近几十年来，铬化合物作为重要的工业原料已经得到广泛应用，产生的大量含铬工业废水不仅导致了严重的生态环境污染问题，而且危害人体健康。研究证明，水体中的Cr（Ⅵ）通常以CrO42-、HCrO4-、HCrO-4和Cr2O72-等形式存在，从而使水体呈淡黄色，并且都具有很强的生物毒性，会引起人体慢性中毒进而诱发多种癌症，目前已被多国环保机构列为优先污染物。而在水中的Cr（Ⅲ）主要以水合离子配合物的形式存在，其毒性约是Cr（Ⅵ）的1%。使用EDTA铁配合物尽管能够还原去除Cr（Ⅵ），但是对水体pH范围要求过窄，且反应结束后处理液残留的EDTA和铁离子难以去除，又引起了新的环境污染。EDTA改性棉纤维铁配合物（Fe-EDTA-Cotton）不仅能光催化还原Cr（Ⅵ）为Cr（Ⅲ），而且还能够通过吸附作用将Cr（Ⅲ）离子去除，具有催化和吸附双重功能，显著地提高了Cr（Ⅵ）去除效率，并且其重复利用好，可以减少对生态环境造成二次污染。

图3-111　Fe-PAA-g-PP/SPS体系对活性红195光催化氧化降解反应途径

3.11.5.1　Fe-EDTA-Cotton对Cr（Ⅵ）的光催化还原作用

首先构建6个含有0.04mmol/L Cr（Ⅵ）水溶液的不同反应体系。其中体系a和b仅含有棉纤维，体系c和d仅含有EDTA改性棉纤维（EDTA-Cotton），体系e和f仅含有Fe-EDTA-Cotton（QFe=0.169mmol/g）。其中体系a、c和e在暗态条件下反应，体系b、d和f在汞灯光辐射条件下反应。Cr（Ⅵ）还原率R在反应过程中的变化如图3-112（a）所示。对于反应体系a、b和c而言，尽管Cr（VI）的R值随反应时间延长而有所增加，但是均未超过5%。这表明上述三个反应体系对水中的Cr（Ⅵ）几乎没有还原能力。而含有EDTA-Cotton的体系d在反应进行60min时，Cr（VI）的R值增加至13.75%。这是因为EDTA-Cotton在紫外光和可见光区域有较弱的光吸收性，其促进了EDTA-Cotton表面结构中的还原性基团C—H以及C=O与水溶液中的Cr（VI）发生还原反应，使得部分Cr（VI）被还原（反应式3-37和式3-38）。值得注意的是，反应体系e反应进行60min时的R值仅为8.03%，当在此体系中引入辐射光（体系f），R值显著增加，并在反应60min时达到89.53%，这表明Fe-EDTA-Cotton对Cr（Ⅵ）的催化还原反应具有催化作用，并且辐射光能够促进其催化活性的发挥。此外，图3-112还显示在光辐射条件下增加Fe-EDTA-Cotton的QFe值能够明显提高其对Cr（Ⅵ）的催化还原效率。主要原因是Fe-EDTA-Cotton对紫外光和可见光吸收性显著高于EDTA-Cotton。当受到光辐射时，其吸收光子并使表面的Fe3+通过LMCT效应转化为Fe2+。生成的Fe2+可将Cr（Ⅵ）还原转化为Cr（Ⅲ），同时Fe2+又转变为Fe3+（反应式3-39和式3-40）。在此过程中形成的Fe3+/Fe2+循环反应能够使体系中的Cr（Ⅵ）持续被还原。

图3-112　Fe-EDTA-Cotton对Cr（VI）的催化还原作用

—C—H+Cr（VI）+H2O→—C—OH+Cr（Ⅲ）+H+

（3-37）

—C=O+Cr（VI）+H2O→—COOH+Cr（Ⅲ）+H+

（3-38）

≡Fe3++hν→≡Fe2+

（3-39）

≡Fe2++Cr（Ⅵ）→≡Fe3++Cr（Ⅲ）

（3-40）

3.11.5.2　辐射光和pH的影响

使用QFe值为0.365mmol/g的Fe-EDTA-Cotton分别在四种不同辐射光源（LED-L、LED-M和LED-H的可见光辐射强度分别为1.87mW/cm2、5.10mW/cm2和14.95mW/cm2；高压汞灯光辐射程度为可见光：9.17mW/cm2，紫外光365nm：0.47mW/cm2）温度为20℃、pH为6的条件下，对Cr（Ⅵ）进行光催化还原反应，反应过程中Cr（Ⅵ）的R值如图3-113所示。Cr（Ⅵ）的R值随着LED光源可见光强度的提高而增加，并且高压汞灯光辐射时的R值显著高于三个LED光辐射时的相应值。这说明尽管高压汞灯的可见光强度低于LED-H，但是其比LED-H能够更有效地使Fe-EDTA-Cotton对Cr（VI）进行光催化还原反应。这是因为Fe-EDTA-Cotton对紫外光的吸收性能显著强于可见光。而高压汞灯的辐射光中紫外光含量较多，尽管辐射强度不高，但是紫外光波长较短，所提供的光子能量大，可以加快Fe3+/Fe2+的循环转化速率，显著促进了Cr（Ⅵ）的还原反应。更重要的是，低能耗的LED光源同样能够促进Cr（Ⅵ）的光催化还原反应，并且高光辐射强度的LED光源可以替代高耗能较大的汞灯在反应过程中的使用，这对于降低反应成本和简化反应操作都具有实际意义。

图3-113　不同辐射光条件下Cr（VI）的光催化还原过程

从图3-114中发现，在pH为3和6时，Fe-EDTA-Cotton使得Cr（Ⅵ）的R值在60min内达到90%以上，说明在酸性和中性环境中其具有优良的光催化还原性能，但是在pH=9时，Fe-EDTA-Cotton对Cr（VI）的光催化还原性能大幅度降低。这可以解释为在偏酸性介质中，Fe-EDTA-Cotton表面的—N=基团容易被质子化，通过静电引力作用促进了其对Cr（VI）的吸附作用，加快光催化还原反应的进行。另外，依据反应式（3-41）和式（3-42）可知，溶液中H+浓度的提高也有利于Cr（VI）的还原反应的进行，而pH升高降低了溶液中H+浓度，不仅使上述两个反应难以进行，而且还会使纤维表面的铁离子与其中的OH-反应形成不溶性沉淀而失活。

图3-114　体系的pH对R值的影响(www.daowen.com)

HCrO-4+7H++3e-⇌Cr3++4H2O

（3-41）

CrO42-+8H++3e-⇌Cr3++4H2O

（3-42）

3.11.5.3　Fe-EDTA-Cotton的重复利用性能

图3-115给出了QFe值为0.716mmol/g的Fe-EDTA-Cotton重复使用于Cr（Ⅵ）的光催化还原反应过程中R值变化。随着重复使用次数的增加，R值并没有出现显著降低的情况，在第4次重复使用时，60min的R值仍高达82.37%，这证明连续4次重复利用后，Fe-EDTA-Cotton作为光催化剂的还原活性依然很高，几乎没有出现失活问题。这表明此配合物可作为一种高稳定性的非均相光催化剂能够有效地应用于水中Cr（Ⅵ）还原反应过程中。

图3-115　Fe-EDTA-Cotton在催化还原Cr（Ⅵ）反应中的重复利用性能

3.11.5.4　Fe-EDTA-Cotton对铬离子的去除性能

经过光催化还原反应后，水溶液中的Cr（Ⅵ）转变为毒性较小的Cr（Ⅲ），然而Cr（Ⅲ）对环境仍然具有一定的危害性，在高浓度情况下这种危害会更严重，且在自然条件下仍会被氧化为毒性更大的Cr（Ⅵ），因此在还原反应完成后，继续去除水中Cr（Ⅲ）是非常必要的。通过优化调控Fe-EDTA-Cotton表面的QCOOH值和QFe值能够使其兼具光催化还原和吸附去除Cr（Ⅵ）的功能。为此首先制备QCOOH值为1.12mmol/g的EDTA-Cotton，然后通过控制其与Fe3+的配位反应，得到QFe值仅为0.412mmol/g的Fe-EDTA-Cotton。需要说明的是，通过控制其与Fe3+的配位反应而保留部分羧基能够吸附被还原后生成的Cr（Ⅲ），以达到除铬的目的。图3-116给出了EDTA-Cotton及其铁配合物在光辐射、pH=6和室温条件下对Cr（Ⅵ）的还原率R和铬离子的去除率η。

图3-116　EDTA-Cotton及其铁配合物对Cr（VI）的还原和对铬离子的去除效果

从图3-116中发现，EDTA-Cotton存在条件下，随着反应时间的延长，R和η值均缓慢增加，240min时，两者均不超过30%。值得说明的是，在相同反应时间内，Cr（Ⅵ）的R值始终稍大于铬离子的η值，这表明EDTA-Cotton对水溶液中Cr（Ⅵ）的光催化还原和铬离子去除能力较差。比较而言，Fe-EDTA-Cotton存在条件下，在相同反应时间内，Cr（Ⅵ）的R值显著高于铬离子的η值，这种差异在反应初期尤其显著，90min时，R值已高达98.37%，240min时，η值达到66.19%。这意味着溶液中Fe-EDTA-Cotton对Cr（Ⅵ）的光催化还原反应速率明显高于对铬离子的去除速率。

为了确定铬离子在Fe-EDTA-Cotton表面的吸附，使用XPS技术对经还原去除反应后的Fe-EDTA-Cotton进行分析发现，Fe-EDTA-Cotton的XPS谱线上，在577.33eV处出现了Cr元素的特征吸收峰，这说明还原反应后水溶液中的铬离子转移到Fe-EDTA-Cotton表面。在经分峰处理后得到的图中发现了分别位于577.69eV和586.85eV的特征峰，它们对应Cr（Ⅲ）的2p3/2和2p1/2特征峰（图3-117）。这进一步证明水中的Cr（Ⅵ）首先被光催化还原为Cr（Ⅲ）后再被吸附。因此Fe-ED⁃TA-Cotton对Cr（Ⅵ）还原去除作用原理可描述为Cr（Ⅵ）首先被Fe-EDTA-Cotton光催化还原为Cr（Ⅲ），然后生成的Cr（Ⅲ）逐渐被Fe-EDTA-Cotton表面未与Fe3+发生配位反应的羧基或—N=等通过静电吸引力作用所捕获，从而将其从水溶液中吸附去除。此外，从图3-117中Fe元素的XPS谱图发现，使用前后Fe-EDTA-Cotton表面Fe元素的XPS谱图变化不大，进一步说明Fe-EDTA-Cotton具有较好的使用稳定性。通过增加Fe-EDTA-Cotton在实验过程中的添加量，能够进一步提高水体中铬离子去除量，当其添加量为40g/L时，其120min的去除率（η120）高达99%（图3-118）。这意味着水中的铬离子已经被添加的Fe-EDTA-Cotton几乎完全去除。

3.11.5.5　Fe-EDTA-Cotton对染料的光催化氧化降解反应

Fe-EDTA-Cotton在对铬离子还原去除的同时，还能够和过硫酸钠（SPS）配合对水体中的染料等有机污染物进行氧化降解反应。图3-119给出了具有不同QFe值的Fe-EDTA-Cotton作为非均相光催化剂，在光辐射条件下活性红195染料脱色率（D）的变化。Fe-EDTA-Cotton和过硫酸钠（SPS）共同存在时，染料的D值随着QFe值和光辐射强度显著提高，证明Fe-EDTA-Cotton在光辐射条件下能够活化SPS，使其产生高氧化性的自由基，加速染料的氧化分解反应，其铁配合量和辐射光是影响其光催化性能的关键因素。

图3-117　去除实验反应前后Fe-EDTA-Cotton表面Cr和Fe的XPS谱图

图3-118　Fe-EDTA-Cotton添加量与η120值之间的关系

图3-119　Fe-EDTA-Cotton的QFe值和光辐射强度对染料D值的影响