层状富锂材料的电化学性能分析

典型的富锂材料首次充、放电曲线如图3-3所示。由原位X射线衍射和拉曼光谱结果能够看出Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料的前两周充、放电循环过程中，沿晶体c轴方向的O--O-可逆氧化还原过程。

理论教育 2023-06-15

复合层状氧化物的制备方法和应用研究

复合层状氧化物中包括了Ni，Co，Mn三种元素的NCM层状三元正极材料，同时还有Ni，Co，Al三种元素的NCA正极材料等。最早的层状三元正极材料LiMnxCoyNi1-x-yO2于1999年由Liu等［14］报道，由其制备出的镍钴锰氢氧化物Ni1-x-yCoxMny2在550 ℃下与LiNO3复合而成。相对于具有不同缺点的单一元素的层状氧化物，三元材料具有高容量、结构稳定、循环性能优异和热稳定性高等优点。因此，三元复合材料中过渡金属元素含量的选取在很大程度上影响材料的电化学性能。

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循环伏安法的原理及应用

继续以相同的速度反方向重新扫描至φ1，之后以三角波的形式在两电势间来回扫描，根据电流随电极电势的变化即可作出循环伏安曲线。在富锂材料研究中，可使用循环伏安法测试富锂锰基正极材料，表征制作电极的可逆性，并结合充、放电曲线研究层状富锂材料的电化学反应机理。

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国内外主要研发机构和生产企业概况

阿贡实验室将富锂材料相关专利对巴斯夫与户田工业进行授权，完成了富锂正极材料的商业开发。此外，此专利还公开了其研究的正极材料与负极和电解质组合的完整电池设计，以及串并联的电池设计。其次，通过改变电池核心材料的配比增加电池的安全性，新技术将钴含量大幅度降至16%，合理化电池的成本、力度、效率和安全性，更有效降低生产成本。

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成品制备工艺优化

氢氧化锂与碳酸锂是最为常用的锂源，林赞锐等［78］研究了碳酸盐共沉淀前驱体与这两种不同锂源混合煅烧之后对制备的Li1.133Mn0.466Ni0.2Co0.2O2的结构和表面形貌的影响。温度控制对于成品工艺也非常重要，刘富亮［79］研究了800，850，900 ℃煅烧温度对通过碳酸盐共沉淀前驱体制备的0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiNi0.38Mn0.38Co0.24O2材料的结构、形貌以及电化学性能的影响。所得富锂材料在4.5 V时存在较短的电压平台，说明掺杂铬以后可以有效抑制晶格氧逸出。

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高镍三元材料的问题及改良方案

随着高镍三元材料中镍含量的增加，有几个问题也随之变得严重［16］：阳离子混排。高镍三元正极材料的改性方法主要是离子掺杂、表面包覆和微观结构设计等。Liao等［48］研究了不同的Mg掺杂量下，Mg掺杂高镍三元材料的局部结构及其电化学性能。同样，在高镍材料中用Ti4+掺杂也有助于改善结构稳定性。

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使用交流阻抗法测量的注意事项

交流阻抗测试也称为电化学阻抗图谱，是以小振幅的正弦电位或电流作为扰动信号的一种电化学测试方法。交流阻抗法主要是测量法拉第阻抗及其与被测定物质的电化学性质之间的关系，通常用电桥法来测定。图4-10所示为Co-0和Co-5的交流阻抗图谱［98］。将两种材料的电池分别充电至电压为3.35 V和3.85 V后进行交流阻抗测试。表4-2材料Co-0和Co-5在不同温度下阻抗值的大小［98］

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4.3.1 X射线衍射重构后标题：X射线衍射技术简介

层状富锂材料的X射线衍射实验通常将待检测的材料研磨至320目左右粒度，黏结在对X射线不产生衍射的胶带上，固定在试样架凹槽中，置入仪器进行检测。图4-6所示为不同组分下材料的X射线衍射图。因此，正如图4-6所示，所合成的富锂材料的X射线衍射峰与LiCoO2峰位对应较好，尤其是/，/两对峰分裂明显，表明材料具有良好的层状结构。XRD衍射峰峰强的高低常被认为与材料晶体的长程有序度相关，这一关联是基于两种解释的。

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共包覆改性: 一种优化油田开发的技术

有一些文献报道了一种以上的化合物复合包覆富锂材料的方法，结果发现，共包覆改性比单层包覆更具有优越性。分别对未改性的本体材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和分别包覆有2% AlPO4，2% CoPO4，3% Al2O3的改性材料，以及2%AlPO4 +3% Al2O3和2%CoPO4 + 3% Al2O3共包覆的改性材料进行了充、放电测试。图5-62用单层和双层涂层进行表面改性前后Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2的循环性能［67］Zheng等［68］通过溶液浸泡法成功在富锂锰基正极材料表面同时生成尖晶石结构和纳米氧化物颗粒的共包覆结构。

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高倍率性能：Co0.4Mn0.6O2为前驱体的纳米线

Lee等［24］以Co0.4Mn0.6O2为前驱体，与LiOH在200 ℃水热合成纳米线Li0.88[Li0.18Co0.33Mn0.49]O2，在240 mAh·g-1、2.0～4.8 V充、放电条件下，该纳米线材料经过50次循环之后的放电比容量高达217 mAh·g-1，显示了良好的倍率性能。收集干燥的前驱体并以1∶1.26的摩尔比与LiNO3混合，然后在空气中在450 ℃下预先焙烧5 h。

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层状富锂材料改性研究

电动汽车和大规模储能急需高比能量、高功率的锂离子电池，高性能的锂离子电池正极材料的缺乏正制约其开发。一般认为，层状富锂锰基材料Li［NixLiMn］O2由组分Li2MnO3和LiMn1/2Ni1/2O2组成，且两者结构均属于层状α-NaFeO2结构。为了解决上述难题，许多科研团队都针对层状富锂锰基材料进行了改性，如通过元素掺杂、表面包覆、特殊形貌及结构设计［5-7］、前置处理、其他辅助用剂改性等方法。

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富锂材料表面包覆的改性方法

表面包覆是层状富锂材料最常见的改性方法。包覆可以降低正极材料和电解质之间发生副反应的可能性，同时抑制充电期间过渡金属离子溶解到电解质中引起的晶格畸变。图5-22富锂锰基材料表面包覆改性示例均匀Zr表面包覆-掺杂共改性［40］；聚阴离子PO43-表面包覆-掺杂共改性［41］；碳包覆调制氧分布［42］；多重包覆结构［43］

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有机物包覆应用技术优化

Zhang等［44］研究了有机物包覆对富锂正极材料的影响。与LNMCO相比，450 ℃下处理的PI包覆改性材料的循环稳定性和倍率性能明显得到改善。图5-25显示热处理后材料的表面出现了尖晶石结构的特征，且在包覆层内分布均匀程度很高。图5-25Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料在包覆前、PAN包覆后和热处理后的SEM图像；Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料在包覆前、PAN包覆后、热处理后的HRTEM图像和h-LR放大的HRTEM图像［45］RAMAN光谱信号也检测到了热处理后材料中的尖晶石结构。

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固相法制备层状富锂材料的优缺点

固相法是指直接将金属氧化物和金属碳酸盐或金属氢氧化物等按一定比例混合，随后进行高温固相反应得到层状富锂材料。固相法的优点在于能够大量合成层状富锂材料，并且制作方法较为简便，成本较低。缺点在于固相烧结过程中固体的扩散系数较差，并且对于层状富锂材料来说，在固相反应中多种过渡金属扩散速率不同，微粒很难充分地扩散，因此该方法合成的材料均一性较差，会影响正极材料的性能。

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阳离子掺杂的优化方案

图5-2YD1，YD2，YD3和本体Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的XRD图能谱图［15］材料的晶胞参数出现变化可以证实掺杂离子已经进入材料晶格。此外，衍射峰峰强比值I/I与层状结构中阳离子混排有关，掺杂后该峰强比值均大于本

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硅酸盐体系化合物的分类和特性

Li2FeSiO4与Li3PO4结构类似，空间群为Pmn21，属于正交晶系。但也有学者对Li2FeSiO4的空间结构持有不同意见。Nishimura等［111］认为Li2FeSiO4 的结构更接近单斜晶系的P21空间群，存在超晶格现象。Li2FeSiO4的首周充电平台在3 V左右，随后会稳定在2.7 V左右，这说明该材料在首周充、放电过程中会发生相变，形成更稳定的结构。常见的硅酸盐型聚阴离子化合物除了Li2FeSiO4之外，还有Li2MnSiO4，Li2NiSiO4和Li2CoSiO4等。

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