1.LED 的外延材料

LED 的制造通常包含材料制备、芯片制造和封装三个基本过程。在材料制备过程中,需要在衬底(基片)材料上用外延法生长一定厚度的半导体PN 结层。外延材料是LED 的核心部分,是制造LED 的基石,对LED 的性能起着关键的作用。外延材料种类很多,下面介绍其中几种。

(1)AlGaInP。

四元系化合物半导体材料AlGaInP能发射红光(625nm)、橙光(611nm)和黄光(590nm),是目前制造这一波长范围的高亮度LED 的主要材料。四元化合物的组分比例可以表示为(AlxGa1-x)yIn1-yP,其中x、y 是化合物材料组分的摩尔比。当y 约为0.5时,外延材料晶格与GaAs衬底材料能很好地匹配。在GaAs上生长的外延材料AlGaInP是一种质量很好的异质外延。当组分比x 在0～1之间变化时,其禁带宽度(带隙)在1.899～2.562eV 之间变化；当x＜0.65 时,跃迁以直接带隙为主,内量子效率较高,产生的波长对应于红光和黄光。

AlGaInP半导体的N 型材料可通过掺入Te或Si施主杂质获得,P型材料则可通过掺入Zn或Mg受主杂质获得。外延多采用有机物化学气相淀积工艺(MOCVD),对组分和掺杂进行精确的控制,并把杂质污染控制到最低。

(2)GaN。

氮化镓(GaN)是制作白光的LED 的理想材料,但制造GaN 的单晶材料非常困难,且价格很高。外延时,广泛采用两步生长法,先在500℃～600℃下生长一层很薄的GaN 和AlN 层作为缓冲,再在较高的温度下生长GaN 外延层。

(3)AlInGaN。

AlInGaN 是制造蓝光的LED 材料,通过控制材料的组分比,其禁带宽度可以在1.9～6.2eV 之间变化,从而大大扩展了LED 的发光范围,使其颜色覆盖了从可见光直至紫外光,并且可以用来开发白光LED。因此,这是一种很重要的制造LED 的化合物半导体材料,它有一个突出的优点,即在晶格失配的衬底上外延生长成的材料仍具有较高的内量子效率。

通过掺杂Mg或Si材料,可以制成P型AlInGaN 半导体材料。

(4)AlGaAs。

AlGaAs是最早使用的高亮度LED 材料。AlGaAs组分可表示为AlxGa1-xAs,x的范围为0～1。能够在GaAs衬底上生长出理想的、晶格匹配的AlGaAs外延晶体,禁带宽度在1.42～2.168eV 之间变化。当x＜0.45时,跃迁以直接带隙为主,具有较高的内量子效率。

掺杂施主杂质Sn或Te和受主杂质Zn或Mg,可以分别获得N 型和P型半导体材料。

LED 的外延材料还用到其他一些化合物半导体材料,在此就不一一赘述了。

2.LED 的衬底材料

衬底材料也称基片材料,外延层是在衬底材料上生成的,因此衬底材料是LED发展的基石,不同的材料决定不同的外延工艺、芯片加工工艺和封装工艺等。对衬底材料的要求：结构特性好；与外延材料有相近的晶格结构,有利于外延材料的生长；黏着性好；化学稳定性好,在外延生长的温度和气氛中不容易分解和被腐蚀；导热性好；有良好的导电性；对光的吸收少,有利于提高器件的发光效率；机械性能好,容易加工,如减薄、抛光和切割尺寸大；价格低廉等。常用的衬底材料有以下几种。

(1)蓝宝石(Al2O3)。

蓝宝石是用于外延生长GaN 和InGaN 的主要衬底材料,其优点是化学稳定性好,不吸收可见光,透光性好,制作技术比较成熟,价格适中；其缺点是晶格匹配性差,导热和导电性不好,硬度高,不易加工,但这些不足之处目前均已被逐步克服。

(2)硅(Si)。

硅衬底的芯片电极可采用两种接触方式,分别是L 接触和V 接触,简称为L 型电极和V 型电极。通过这两种接触方式,LED 芯片内部的电流可以是横向流动的,也可以是纵向流动的。由于电流可以纵向流动,因此增大了LED 的发光面积,从而提高了LED 的出光效率。硅衬底的优点是晶体质量高、尺寸大、成本低、易加工、有良好的导热导电性和稳定性。但GaN 与硅衬底之间存在很大的晶格失配和热失配,在硅上很难得到无龟裂和实用的GaN 外延材料。另外,硅衬底对光吸收严重,使LED 的发光效率降低。

(3)碳化硅(SiC)。

碳化硅的优点是化学稳定性好,有优异的导热和导电性,不吸收可见光等；它的缺点是价格较贵,机械加工性能较差,晶体质量也不及Al2O3和硅。此外,SiC材料吸收380nm 以下的紫外光,所以不适合制造紫光LED。由于SiC衬底具有良好的导热性和导电性,因此不需要像采用Al2O3做衬底的GaN LED那样,采用倒装结构来解决散热问题。今后碳化硅衬底的研发任务主要是大幅度降低制造成本和提高晶体的结晶质量。

(4)其他衬底材料。(www.daowen.com)

除上述已经实现商品化的衬底材料外,正在开发和使用的衬底材料还有氮化镓、砷化镓、氧化锌等。

氮化镓是用来生长GaN 外延层的最理想的材料。但它的单晶材料制备比较困难,价格很贵,难以商品化。

砷化镓是目前LED 用得比较多的衬底材料,可以生长GaAs、GaP、AlGaAs和AlInGaP外延层,无位错,加工方便；它的缺点是吸光,降低了LED 的发光效率。

氧化锌与GaN 的晶格结构相同,禁带宽度相近。但它在GaN 外延生长的气氛下容易被腐蚀,目前尚未被采用。

LED 外延片衬底材料是半导体照明产业技术发展的基石。不同的衬底材料,需要不同的LED 外延片生长技术、芯片加工技术和器件封装技术,衬底材料决定了半导体照明技术的发展路线。

蓝宝石衬底、硅衬底、碳化硅衬底是制作LED 芯片常用的三种衬底材料。我国蓝宝石衬底白光LED 光效有很大突破,已达到90～100 lm/W。同时,具有自主技术产权的硅衬底白光LED 也已经达到90～96 lm/W。从光效上,LED 照明已经达到了替代传统光源的标准,所以,LED 照明市场渗透率将迅速上升。

3.白光LED

自从出现发光二极管LED 以来,人们一直在努力追求实现固体光源,随着发光二极管LED 制造工艺的不断进步和新型材料(氮化物晶体和荧光粉)的开发及应用,使发白光的LED 半导体固体光源性能不断完善并进入实用阶段。所谓白光,是多种颜色混合而成的光,白光LED 的出现,使高亮度LED 应用领域跨足至高效率照明光源市场。白光LED 是最被看好的LED 新兴产品,其在照明市场的发展潜力值得期待。与白炽钨丝灯泡及荧光灯相比,LED 具有体积小(多颗、多种组合)、发热量低(没有热辐射)、耗电量小(低电压、低电流启动)、寿命长(1万小时以上)、反应速度快(可在高频下操作)、环保(耐震、耐冲击,不易破损,废弃物可回收,没有污染)、可平面封装、易开发、轻薄短小等优点,而白炽灯泡耗电高、易碎,日光灯废弃物含汞,污染环境等,故LED 被业界普遍看好。

白色光LED 亮度和功率的每一次提高,都进一步拓展了它的应用范围。目前白光LED 已大量应用在景观照明、庭院灯、汽车内部照明、中小尺寸的LCD 背光源等方面。若白光LED 以每单位1lm/W 为基础,每单位降到1元将进入一般家庭的户外照明；当降到0.5元时有望进入室内照明、走廊照明等市场；当降到0.25元时将开始置换荧光灯。从发光效率看,一旦跨进60 lm/W,其相当于20W 的荧光灯。近年来,白光LED 照明逐渐普及至一般家庭的各种照明灯具,正式担当照明新光源。

可见光光谱的波长范围为380～760nm,在此波长范围内,人眼可感受到七色光,即红、橙、黄、绿、青、蓝、紫,但这七种颜色的光各自都是一种单色光。例如,LED 发出的红光的峰值波长为565nm。在可见光的光谱中是没有白光的,因为白光不是单色光,而是由多种单色光合成的复合光,正如太阳光是由七种单色光合成的白光,而彩色电视机中的白光也是由三基色黄、绿、蓝合成的。由此可见,要使LED 发出白光,它的光谱特性应包括整个可见光的光谱范围。白光LED 的实现方法主要有以下三种。

(1)蓝光LED+不同色光荧光粉。

在成功开发蓝光LED 之后,随之便开发出白光LED 产品。研发的白光LED,并不是半导体材料本身直接发出白光,而是由蓝光LED 激发涂布在其上方的黄光YAG 荧光粉,荧光粉被激发后产生的黄光与原先用于激发的蓝光互补而产生白光。通过芯片发出的蓝光与荧光粉发出的绿光和红光复合得到白光,其显色性较好。但是,这种方法所用荧光粉的有效转换效率较低,尤其是红色荧光粉的效率需要较大幅度的提高。目前日亚公司市售商品是利用460nm 的InGaN 蓝光半导体激发YAG 荧光粉,而产生出555nm 的黄光。随着蓝光晶粒发光效率的不断提升及YAG 荧光粉合成技术的逐渐成熟,由蓝光晶粒与黄光荧光粉封装的白光LED 技术目前较成熟。现在,对于InGaN-YAG 白色LED,通过改变YAG 荧光粉的化学组成和调节荧光粉层的厚度,可以获得色温为3 500～10 000K 的白光。

(2)利用紫外或紫光(300～400nm)LED+R、G、B荧光粉。

用紫外或紫光(300～400nm)LED+R、G、B 荧光粉来合成白光LED 的工作原理与日光灯类似,但是它比日光灯的性能要优越,紫光(400nm)LED 的转换系数可达0.8,各色荧光粉的量子转换效率可达90%。

紫外光LED 配上R、G、B三色荧光粉,这提供了另一个研发方向,其方法主要是利用实际上不参与配出白光的紫外光LED 激发R、G、B三色荧光粉,由三色荧光粉发出的三色光配成白光。在这种方法中紫外光LED 实际不参与白光的配色,因此紫外光LED 波长与强度的波动对于配出的白光而言不会特别敏感。可由各色荧光粉的选择及配比,调制出各种色温及演色性的白光。该方法显色性更好,但同样存在所用荧光粉有效转换效率较低,尤其是红色荧光粉的效率需要较大幅度提高的问题,且目前转换效率较高的红色和绿色荧光粉多为硫化物体系,这类荧光粉的发光稳定性差、光衰较大,因此开发高效的、低光衰的白光LED 用荧光粉已成为一项迫在眉睫的任务。

虽然这种技术有种种优点,但是仍有相当的技术难度,如配合荧光粉、紫外光波长的选择(荧光粉最佳转换效率的激发波长)；紫外光LED 制作的难度；抗UV 封装材料的开发等。

(3)利用三基色原理将R、G、B三种LED 混合成白光。

将R、G、B三基色LED 组成一个像素可得到白光,但这种方法的主要问题是绿光的转换效率低。目前R、G、B光三种LED 的转换效率分别为30%、10%和25%,白光的流明效率可达60 lm/W。通过进一步提高蓝、绿光LED 的流明效率,白光的流明效率可达200 lm/W。由于合成白光所要求的色温和显色指数不同,因而对合成白光的各色LED流明效率的要求也不同。利用三基色LED直接封装成白光LED是最早用于制成白光LED的方式,其优点是无须经过荧光粉的转换,由R、G、B三基色LED直接配成白光,通过分开控制R、G、B三基色LED 的光强度,达成全彩的变色效果(可变色温),并可由LED波长及强度的选择得到较佳的演色性。其缺点是混光困难。另外,因为所使用的R、G、B三只LED都是热源,散热量更是其他封装形式的3倍,因而增加了其使用上的困难。目前利用R、G、B三基色LED封装形式的白光LED可得到25～30lm/W 的效率,主要应用在散热问题不严重的户外显示广告牌、户外景观灯、可变色洗墙灯等。但采用电子电路控制,利用R、G、B三基色LED封装形式的白光LED,很有机会成为取代目前LCD背光模块中的CCFL的背光源。

R、G、B三基色LED 合成白光的综合性能最好,在高显色指数下,流明效率有可能高达200 lm/W,要解决的主要技术难题是提高绿光LED 的电光转换效率,目前绿光LED 的电光转换效率只有13%左右,同时成本较高。

三种生成白光的技术均已实现产业化,利用紫外或紫光(300～400nm)LED+R、G、B荧光粉和利用三基色原理将R、G、B 三只LED 混合成白光的技术发展较快。而用单芯片形成白光,即只要一个芯片就可以形成白光,这种技术现在还在研发中。目前市售白光LED 的水平：室温下,正向工作电压为3.6V、电流为20mA 时发光强度为0.6cd(最大为1.1cd)；反向电压为5V 时,漏电流为50μA,色度坐标为x=0.31,y=0.32(20mA),发光效率为7.5lm/W,色温为6 000K。目前利用白光LED 可以制成最大亮度为500cd/m2的白色平板光源。表1.4列出了白光LED 的种类及其发光原理。

表1.4　白光LED的种类及其发光原理

从表1.4中可以看出,某些种类的白光LED 光源离不开四种荧光粉,即三基色R、G、B粉和石榴石结构的黄色粉。在未来较被看好的是三波长光,即以无机紫外光晶片加R、G、B三种颜色荧光粉,但此三基色荧光粉的粒度要求比较小,稳定性要求也高,具体应用方面还在探索之中。