层状硅酸盐（phyllosilicates或sheet silicates）晶体中，每个［SiO4］都有三个角顶分别与相邻三个［SiO4］相连。连接后向二维方向无限延伸成平面层。每个［SiO4］还有一个活性氧。这些活性氧可以都指向一方，也可以指向相反方向。活性氧一般和Al3+、Mg2+、Fe3+和Fe2+等离子相连，构成［AlO6］、［MgO6］等八面体。这些四面体层与八面体层有两种基本连接方式：一是四面体层和八面体层各一层，称为1∶1型或TO型；二是两层四面体中间夹一层八面体层，称为2∶1型或TOT型（图3.33）。在［SiO4］组成的六方环内有三个八面体。当这三个八面体中心都由二价阳离子如Mg2+占据时，形成三八面体结构；若由三价阳离子如Al3+来占据八面体中心，由于电价平衡的原因，则有一个八面体空着，而形成二八面体结构（图3.34）。读者可根据3.3.4节的Pauling规则来理解这两种结构。不论哪种八面体，总有一些O2-的电价不平衡。在层状结构中，这常常由H+来平衡，所以层状硅酸盐中都有OH-出现。因此，［SiO4］、含有OH-的铝氧和镁氧八面体构成层状硅酸盐结构的基本单元。

图3.33　层状硅酸盐结构硅氧四面体和阳离子配位八面体连接示意图（引自王萍，2006）

如果［SiO4］中部分Si4+被Al3+取代，或［AlO6］中有部分Al3+被Mg2+、Fe2+取代，则不平衡电荷由层间电价低、离子半径大的离子，如K+、Na+来平衡，甚至会吸附一定量的水分子、有机分子进入层间域如图3.34（c）所示。层间域有无离子或分子都会影响矿物物性及晶胞参数，故层间域是层状硅酸盐矿物的一个重要研究领域。

图3.34　高岭石、滑石和白云母结构示意图

（a）高岭石；（b）滑石；（c）白云母

层状硅酸盐晶体是构成黏土的主要矿物。黏土主要由黏土矿物和其他矿物组成，并具有可塑性等特性的土状岩石，其中矿物粒径大多小于2μm。可塑性是指材料在外力作用下变形而不开裂，去掉外力后，仍保持有外力时的变形状态之性质。简单而言，材料可塑性强，我们就越容易使材料获得一定的形状。层状硅酸盐矿物主要有高岭石类、蒙脱石类和伊利石类等。

高岭石类矿物有高岭石、地开石、珍珠陶土和多水高岭石等。它们的结构与高岭石相似，主要差别在于晶胞参数略有不同。高岭石（kaolinite）的化学式为Al4［Si4O10］（OH）8或Al2O3·2SiO2·2H2O，其结构属于1∶1型层状硅酸盐，如图3.34（a）所示。高岭石的层间以氢键连接。较强的氢键使得层间不易吸附水分子，但氢键与化学键相比又较弱，故层间易滑移而裂开。如果层间充满取向排列的水分子（即层间水），则其晶胞在c轴方向的厚度增大。这种高岭石叫多水高岭石，化学式为Al2O3·2SiO2·nH2O（n=4～6）。

高岭石的纯度越高，则耐火度越高，烧后越洁白，而且生成的莫来石晶体也多。莫来石晶体多，则在一定程度上，材料的机械强度、热稳定性和化学稳定性越好。高岭石在高温下转变为莫来石的反应式如下：

在制瓷原料中，有一种原料叫高岭土，也叫瓷土，它是以高岭石为主要矿物的黏土。高岭石或高岭土是普通陶瓷的主要原料，也被用于橡胶、造纸、建材等工业中。(www.daowen.com)

高岭石的名称与法国传教士FrancoisXavier d'Entrecolles（1664—1741年）有关，其中文名字为殷弘绪。他以传教士身份，在景德镇收集制瓷技术。随后，他把制瓷原料和工艺写信传回法国。因景德镇浮梁县高岭村盛产制瓷所用的黏土。后来，殷弘绪在他的书中，就用“kaolin”称呼中国制瓷原料中的黏土。于是，kaolin、kaolinite就成了国际性名词。如今，高岭村早已没有高岭土开采，反而成了全国重点文物保护单位和旅游景点。

蒙脱石（montmorillonite）最早于1847年在法国的Montmorillon被发现，故以此命名。它的理论化学式为Al4［Si8O20］（OH）·nH2O。实际上，蒙脱石的化学成分很复杂。这主要是由于层内离子交换的原因，如［SiO4］中的Si4+有少部分被Al3+、Fe3+和P5+等置换，［AlO6］中的Al3+也常常有部分被Mg2+、Fe2+和Zn2+等置换。置换引起电价不平衡，进而会吸附一些如Ca2+、Na+等阳离子进入作用力较弱的层间。

蒙脱石结构属于2∶1型，即单元结构层由两层［SiO4］夹一层［AlO6］构成，类似于图3.34（c）。与高岭石相比，蒙脱石单元结构层间的作用力很小，水分子和其他分子、离子容易进入层间，故蒙脱石的吸水性很强。水进入单元结构层间会引起蒙脱石沿c轴有较大的膨胀，因此，主要由蒙脱石构成的黏土又叫膨润土（bentonite）。蒙脱石失水后，又有较大的收缩，所以它的干燥收缩性很强。蒙脱石的颗粒极细，通常小于0.5μm，故蒙脱石又叫微晶高岭石。

蒙脱石的可塑性和结合性很强，因而可用作普通陶瓷的黏土类原料；利用其膨胀性、吸附性，石油、纺织等工业可用它来作吸附剂，或污水处理；此外，还将它用于橡胶、塑料和油漆中；医药上，还用它来作止泻剂治疗成人及儿童急、慢性腹泻，如非处方药蒙脱石散剂。蒙脱石还常用在插层复合材料上。

插层（intercalation）现象在1841年就已发现。当时，人们将石墨浸入硫酸、硝酸混合物中后，发现其c轴膨胀有一倍之多。随后，人们发现插层化合物的物理、化学性质，如导电性、光学性质等有很大变化。有的化合物沿某个方向的电导率还超过铜，这为探索人造金属提供了一个途径。插层反应还可制造具有较大比表面积的化合物，而在催化方面获得应用。插层化合物或复合材料可改善材料性能而在密封材料、电化学储能、催化剂载体等领域有重要应用前景。由此，插层开始受到人们的关注。

有机-无机纳米插层复合材料就是其中一种。它是利用无机物层间作用力弱，且存在空隙而将聚合物插入层状无机物的层间而成的复合材料。因无机物层间距离在纳米数量级，故采用插层法可获得纳米复合材料。1990年代中期，层状黏土作为强化相开始被加到聚合物中形成有机-无机纳米材料。蒙脱石具有层间易吸附分子、离子，比表面积大、阳离子交换量也大等特性，这为层间复合和插入反应提供了有利条件，故蒙脱石常用作插层复合的主体。比如把尼龙6、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚乙烯（PE）等插入蒙脱石层间形成有机-无机纳米复合材料，从而达到改进材料性能的目的。图3.35示意了插层复合的部分形式。

层状结构的无机材料除了层状硅酸盐外还有石墨、过渡金属二硫化物（MoS2、TaS2）、过渡金属二硼化物（TiB2）、层状钛酸盐、层状钙钛矿、层状氢氧化物如Mg（OH）2等多种。这些物质的插层都引起了研究者们的兴趣。在插层复合的过程中，聚合物是如何做到只进入层间而不是把层状无机物包裹起来？有兴趣的读者可思考并查阅资料了解。

层状硅酸盐还有滑石、伊利石和云母等晶体矿物，在此不再叙述。

图3.35　插层复合示意图

（a）层间插入型；（b）层间分散型，直线代表无机物层，曲线代表聚合物（引自王世敏，2002）；（c）单分子插入层；（d）双分子插入层（引自LeBaron，1999）