食品加工贮藏中脂类的变化

三、食品加工贮藏中脂类的变化

食品脂类具有独特的物理化学性质。它们的组成、晶体结构、熔化性质以及同水和其他非脂分子的相互作用能力都与其在许多食品中的功能性质有关。在食品加工、储存以及精制过程中，脂类经历了复杂的化学变化以及与其他食品成分的相互作用，产生了许多化合物，其中有的可改善食品质量，有的则是有害物质。

（一）脂类的水解

脂类化合物在酸、碱、加热或酶作用条件下与水作用发生水解，释放出游离脂肪酸。

成熟的油菜种子在收获时油脂将发生明显水解，并产生游离脂肪酸，因此大多数植物油在精炼时需用碱中和来提高油脂品质，延长货架期。活体动物组织中的脂肪实际上不存在游离脂肪酸，但动物在宰杀后由于酶的作用其脂肪可水解生成游离脂肪酸。因此，动物脂肪采用加热精炼过程使脂肪水解酶失活，以减少游离脂肪酸的生成。

在油炸食品时，食品中大量水分进入油脂，油脂又处在较高温度条件下，因此脂类水解成为较重要的反应。在油炸过程中，游离脂肪酸含量的增加，通常引起油脂烟点和表面张力降低，以及油炸食品品质变劣。

在大多数情况下，油脂的水解反应是不利的，应尽量控制。油脂的酸价可用来衡量油脂中游离脂肪酸的多少。酸价指1g油脂中的游离脂肪酸所消耗的氢氧化钾毫克数。

但在某些食品加工中，油脂的适度水解会产生特有的风味，如干酪生产中加入微生物和乳脂酶来形成特殊风味，生产面包和酸奶时，油脂适当水解也有助于风味形成。

（二）脂类的氧化

油脂在食品加工和贮藏期间，因空气中的氧气、光照、微生物、酶等的作用，产生令人不愉快的气味，苦涩味和一些有毒性的化合物的现象称为脂类的氧化。脂类在不同条件下可发生：自动氧化、光敏氧化、酶促氧化、热氧化等不同类型的氧化反应。不同类型氧化反应的基本过程是先以不同反应历程生成氢过氧化物，然后氢过氧化物分解成小分子化合物或聚合成大分子聚合物。氢过氧化物分解产生的小分子醛、酮、醇、酸等具有令人不愉快的气味即哈喇味，导致油脂酸败；氢过氧化物或其分解产物发生聚合形成大分子聚合物，使油脂黏度增加、颜色加深、产生异味。

脂类氧化是一个非常复杂的过程，包括氧化引起的各种各样的化学和物理变化，这些反应往往是同时进行和相互竞争的，而且受到多个变量的影响。由于氧化性分解对食品加工产品的可接受性和营养品质有较重要的意义，因此需要评价脂类的氧化程度。根据油脂氧化的特征及产物，有很多指标及方法可用于评价脂类氧化程度，例如：过氧化值、硫代巴比妥酸反应检测不饱和体系的氧化产物、2，4-二硝基苯胺反应检测总羰基化合物和挥发性羰基化合物、环氧己烷检验法、碘值、荧光法、色谱法等。由于油脂氧化过程很复杂，生成的产物也会因为油脂的结构不同而有所差异，所以上述方法也各有优缺点。目前，食品油脂的氧化程度评价主要采用过氧化值作为指标。过氧化值一般用过氧化物相当于碘的质量分数或者每千克脂肪中氧的毫克当量数表示，是利用油脂氧化中产生的过氧化物可与碘化物反应生成碘，用硫代硫酸钠滴定可确定生成的碘的多少，从而对过氧化物进行定量的检测方法。

（三）热分解

在高温下，脂类发生复杂的化学变化，包含热解和氧化两种类型反应，其反应历程如图4-21所示。

一般说来，饱和脂肪酸及其酯类比不饱和的同类物要稳定得多。在无氧条件下，饱和脂肪酸要加热到很高温度才能发生非氧化分解。例如，在真空和180℃下加热饱和三酰基甘油，用非常灵敏的分析手段，需要加热1h后才能检出热解产物。在真空和200～700℃加热饱和三酰基甘油和脂肪酸甲酯，产物主要为烃、醛和酮。在有氧条件下加热，150℃以上时，饱和脂类也会发生氧化，并生成多种产物，主要包括同系列的羧酸、2-烷酮、直链烷醛、内酯、正烷烃和1-烯烃。

不饱和脂肪酸在隔氧条件下是相对稳定的，只有在较剧烈的热处理条件下，它们才能发生反应，主要产物是二聚化合物，另外还生成一些低分子量物质。例如，在200℃以下，亚油酸甲酯无明显分解；在氮气环境中280℃加热65h，除生成烃、短链和长链脂肪酸酯、直链二羧酸二甲酯外，还形成二聚物。其中很多化合物是由靠近双键位置的C—C键均裂产生的游离基和（或）游离基的结合所形成的。二聚化合物包括无环单烯和二烯二聚物以及具有环戊烷结构的饱和二聚物，它们都是通过双键的α-亚甲基脱氢后形成的烯丙基产生的，这类游离基经过歧化反应可形成单烯酸或二烯酸，或与C═C发生分子间或分子内的加成反应。在有氧条件下加热，不饱和脂肪酸比饱和脂肪酸更易氧化。在高温下，它们氧化分解反应进行得很快。高温下的油脂氧化反应与低温氧化反应途径是相同的，脂肪在高温下产生的主要化合物具有在室温下自动氧化产生的那些化合物的典型特征。但高温和低温的氧化产物之间存在一些差异，因为高温下氢过氧化物的分解和次级氧化速度更快。

（四）辐解

食品辐射主要是杀死微生物和延长货架期。这种方法可用来对肉或肉制品灭菌（辐射剂量10～50 Gy，相当于1000～5000 rad）。冷藏鲜鱼、鸡、水果和蔬菜采用中等剂量（1～10Gy）辐射后能延长货架期，用低剂量（1Gy）辐射处理土豆和洋葱能抑制发芽，推迟水果后熟，杀死谷物、豌豆、大豆中的昆虫。

食品的辐射处理可诱导化学变化，因此必须控制处理条件，使这类化学变化的性质和程度不损害食品的品质和不带来安全问题。将牛和猪的脂肪、鲸鱼油、玉米油、大豆油、橄榄油、红花油、棉籽油和纯三酰基甘油在真空条件下进行辐射处理（5～60Gy），结果发现，烃、醛、甲酯和乙酯以及游离脂肪酸是脂肪辐射时产生的主要挥发性产物。研究发现，经过辐射的脂肪可产生C1-C17正烷烃、C2-C17-1-烯烃、一系列链烃二烯，某些情况下产生多烯，以及C16、C18直链烷醛和C16、C18脂肪酸甲酯、乙酯。而经过辐射的鱼油，只产生含碳数大于C17的不饱和烃，从辐射的椰子油中只发现比C16链长度短的醛。

油脂辐解产物与原来油脂的脂肪酸组成有关。大多数烃类产物的量很少，数量最多的产物是比原来脂肪中主要组成脂肪酸少一个或两个碳原子的烃类化合物。例如猪脂肪中主要脂肪酸是油酸（18:1），辐解生成的C17和C16烃最多。椰子油的主要组成脂肪酸是月桂酸，辐解所产生是十一烷和十一烯烃量最多。在辐解混合物中，生成的主要醛类化合物其链长与原来脂肪中主要组成的脂肪酸链长相同，生成的大量甲酯和乙酯的碳链长也和原来脂肪中最主要的饱和脂肪酸的链长一样。(https://www.daowen.com)

辐射与热效应所涉及的机理不同，但是脂肪辐解产生的许多化合物与加热时形成的产物有些相似；但加热或热氧化的脂肪其分解产物比辐射的脂肪要多得多。辐照也可使脂类化合物产生有别于加热的特殊分解产物，这可用于含脂类辐照食品的鉴定，例如：国标中规定的含脂类辐照食品的鉴定方法就是用气相色谱—质谱分析法检测含脂食品中的2-十二烷基环丁酮含量。

（五）食品油脂调控

1.油脂精炼

未精炼的粗油脂中含有数量不同的、可产生不良风味和色泽或不利于保藏的物质，这些物质包括游离脂肪酸、磷脂和糖类化合物，蛋白质及其降解产物。精炼就是为了除去这些物质，主要的精炼方法有：

（1）沉降和脱胶　沉降包括加热脂肪、静置和分离水相，可以除去油脂中的水分、蛋白质物质、磷脂和糖类。当油脂含有大量磷脂，例如豆油，在脱胶预处理时应加入2%～3%的水，并在温度约50℃搅拌混合，然后静置沉降或离心分离水化磷脂。

（2）碱炼　向油脂中加入适宜浓度的氢氧化钠可中和游离脂肪酸。方法是，加入一定浓度和体积的氢氧化钠溶液，然后混合加热，剧烈搅拌一段时间，静置至水相出现沉淀，得到可用于制作肥皂的油脚或皂脚。油脂用热水洗涤，随后静置或离心，使中性油与残余的皂脚分离。

（3）脱色　油脂加热至85℃左右，用吸附剂例如活性白土或活性炭处理，有色物质几乎全部被清除，脱色时应注意防止油脂氧化。其他物质例如磷脂、皂化物、某些氧化产物也同色素一起被吸附，然后过滤除去活性白土，便得到纯净的油脂。

（4）脱臭　油脂中非挥发性化合物主要是油脂氧化时产生的，可以用减压蒸汽蒸馏除去。对于非挥发性异味物质，通常添加柠檬酸，可以使其通过热分解转变成挥发性物质，然后再经过水蒸气蒸馏除去。这种处理方法同样也作为微量重金属助氧化的螯合剂。

油脂通过精炼处理可改善感官品质，还能有效地清除油脂中某些毒性很强的物质，例如花生油中可能存在的污染物黄曲霉毒素以及棉籽油中的棉酚。但同时精炼过程中会造成油脂中天然抗氧化物质的损失，导致油脂氧化稳定性下降。例如，粗棉油中含有大量的棉酚和生育酚，比精炼棉油的抗氧化作用强。所以，精炼处理的油脂往往需要加入抗氧化剂以补充抗氧化剂的损失，以提高油脂的抗氧化性能。

2.油脂的氢化

油脂氢化是指在高温和催化剂的作用下，三酰基甘油酯的不饱和脂肪酸双键与氢发生加成反应的过程。油脂氢化分为全氢化和部分氢化。全氢化条件为：用金属镍作为催化剂，温度为250℃，氢气压力为8atm（1atm=101325Pa）。全氢化可生成硬化型氢化油脂，主要用于肥皂生产。部分氢化条件是：温度为125～190℃，氢气压力为1.5～2.5atm，用镍粉催化并不断地搅拌。部分氢化生成乳化性、可塑性脂肪，用于人造奶油、起酥油加工。油脂的氢化程度可根据油脂的折射率变化来监控，当氢化反应达到所要求的终点时，将氢化油脂冷却，并过滤除去催化剂即可终止反应。

3.酯交换

天然油脂中脂肪酸的分布模式赋予了油脂特定的物理性质，如结晶性、熔点等。但这种天然的分布模式有时不能满足油脂在工业上的应用，因此，工业上采用某些方法使油脂发生酯交换反应，改变脂肪酸在三酰基甘油酯中的分布，使脂肪酸与甘油分子自由连接或定向重排，改善其性能。

酯交换可通过在较高温度（＜200℃）下长时期加热油脂来完成，或使用催化剂在低温（50℃）下短时间内（30min）完成。碱金属和烷基化碱金属是常用的有效催化剂，其中甲醇钠是最普通的一种。某些脂肪酶也可催化酯交换反应，在生产高质量的类可可脂、母乳脂替代品等方面已经开始应用于生产。化学催化剂用量一般约为油脂重量的0.1%，若用量较大，会因反应中形成肥皂和甲酯使油脂损失过多。油脂酯交换时必须非常干燥，而且游离脂肪酸、过氧化物和其他任何能与甲醇钠起反应的物质都必须含量很低。酯交换结束后用水或酸终止反应，使催化剂失活除去。

酯交换可分为随机酯交换和定向酯交换。酯交换反应温度高于油脂的熔点时，脂肪酸在甘油分子上随机分布，是随机酯交换；反应温度保持在熔点温度以下，则发生定向酯交换，反应生成的高熔点的饱和三酰基甘油酯可先结晶析出，剩下的脂肪在液相中继续反应直到平衡。不断除去结晶的三酰基甘油酯，可以使反应重复进行。定向酯交换的结果是使油脂结晶中的三饱和脂肪酸酯的量和液相中的三不饱和脂肪酸酯得而量同时增加。

酯交换反应广泛应用于起酥油的生产中。猪油中的二饱和酸三酰基甘油酯分子的C-2位置上大部分是棕榈酸，形成的晶粒粗大、外观差，温度高时太软，温度低时太硬，塑性差。随机酯交换可改善其低温时的晶粒，但塑性仍不理想；定向酯交换则扩大了油脂塑性范围（图4-22）。