活性成分研究

(五)活性成分研究

化学成分是枸杞食用和药用的物质基础。现代研究表明,枸杞主要含多糖、生物碱类、类胡萝卜素、氨基酸、黄酮和酚酸类等成分,具有多样化生物活性,具体涉及抗氧化、消炎、抗肿瘤、保肝和辐射保护活性等。

1.多糖类化合物

枸杞子中无淀粉成分,糖含量一般为39%。枸杞的糖类成分包含单糖、双糖、多糖以及果胶、半纤维素、纤维素。其中,单糖中含果糖7.49%、葡萄糖5.73%、木糖0.43%;双糖中蔗糖含量5.60%;多糖含量3.9%。枸杞多糖分子量为8—241 kD,成分是阿拉伯糖、木糖、鼠李糖、半乳糖、葡萄糖、甘露糖和半乳糖醛酸等构成的酸性杂多糖和多肽复合多糖。

田庚元等(2003年)分离出枸杞多糖缀合物的5种成分,并分别测定了它们的分子量、蛋白质含量以及糖基组成。Olivier Potterat(2010年)也对宁夏枸杞中多糖的成分进行了总结,目前已经分离出9种成分的枸杞多糖,不过,由于分离方法不同,所得多糖可能部分重复。

枸杞果胶的成分可分为原果胶、水溶性果胶、果胶酸。其中原果胶不易溶于水,而果胶酸易与金属离子络合成沉淀。冯美等(2012年)在枸杞的发育过程中检测枸杞果胶的含量变化,可知成熟枸杞果实中,含量最多的为可溶性果胶,离子型果胶和络合型果胶含量相对较低。

2.生物碱类

生物碱是自然界中一种含氮的有机化合物,生物活性非常明显,是中草药中非常有效的一个成分,而且基本上都在高等植物中分布,特别是双子叶植物里。

枸杞中富含生物碱,在果实、叶、根中均有分布,种类多样,其中甜菜碱被2020年版《中国药典》载入并作为枸杞子质量判断标准。甜菜碱是一种季铵型水溶性生物碱,易溶于水和甲醇,常温下极易吸湿潮解,可用于对抗高同型半胱氨酸综合征,是抗肿瘤、降血脂、护肝的活性成分。

3.枸杞色素

枸杞中类胡萝卜素总含量约295.27毫克/100克,李娜等(2010年)测得枸杞皮渣中类胡萝卜素的含量为231.5毫克/100克。枸杞色素可以划分为水溶性色素和脂溶性色素。脂溶性色素主要是类胡萝卜素,具体涉及类胡萝卜素及其脂肪酸酯。而脂溶性色素包含的成分主要是玉米黄素单肉豆蔻酸酯、玉米黄素(玉蜀黍黄素)、β-胡萝卜素、β-隐黄素棕榈酸酯、堇菜黄素双棕榈酸酯等,大多以酯化形式存在。而玉米黄素双棕榈酸酯(十六烷酸)占枸杞脂溶性色素总量的65%。

枸杞中不但有脂溶性色素,还有少量水溶性色素。因为枸杞水溶性色素中吸收光谱类似于某些黄酮类的色素,其特征是吸收的光线主要位于紫外光区,而冯美(2005年)在研究枸杞果实中花青苷(黄酮类)含量随果实发育变化中,验证了成熟的枸杞果中含有花青苷色素而不含有叶绿素。综上可推测,枸杞中水溶性色素为花青苷类及其他黄酮类物质。(https://www.daowen.com)

4.黄酮类化合物

在枸杞中,黄酮类化合物是分布最多的化合物,主要作用为扩张冠状动脉、抗氧化、增强心脏收缩以及降低胆固醇等,并且具有止咳、平喘、祛痰之功效。国外通过水解作用,鉴定了枸杞子中的苷配基杨梅酮、槲皮素以及山柰酚。楚清脆等采用毛细管电泳安培检测法分离,鉴定了芹黄素、刺槐素、木犀草素、山柰酚以及槲皮素等黄酮类物质。

董静洲等(2009年)采用色谱柱分离总黄酮和化学法,鉴定枸杞的主要黄酮是一种异黄酮。张自萍等(2007年)建立了宁夏枸杞黄酮类化合物色谱指纹图谱,图谱16个峰中的12号和16号为绿原酸和芦丁。李娜(2010年)从甘肃白银景泰枸杞黄酮浸膏中分离得到6种化合物,用化学和波谱学方法鉴定了其中5种化合物的化学结构,它们是β-胡萝卜素、β-谷甾醇、金合欢素、木犀草素、芦丁。李淑珍(2009年)在黑果枸杞中利用薄层层析和高效液相色谱法,鉴定出枸杞总黄酮中含有芦丁0.8870%、槲皮素0.0414%、木犀草素0.0411%、异鼠李素0.0258%和山柰素0.0448%等成分,共占总黄酮含量的37.14%。还有报道称,从枸杞地上部位分离鉴定了4种黄酮醇的三糖苷:槲皮素-7-0-葡萄糖-3-0-葡萄糖基(1-2)半乳糖苷,槲皮素-7-0-葡萄糖-3-0-槐糖苷,山柰酚-7-0-葡萄糖-3-0-葡萄糖基(1-2)半乳糖苷,山柰酚-7-0-葡萄糖-3-0-槐糖苷。邹耀洪(2002年)在枸杞叶中分离出5种化学成分,分别为5,7,3′-三羟基-6,4′,5′-三甲氧基黄酮、金合欢素、金合欢素-7-0-α-L-鼠李糖基(1→6)-β-D-葡萄糖苷、木犀草素、芦丁。KimLe等在宁夏枸杞中分离出了枸杞黄酮(脱糖后)的3个成分并测定它们的含量:槲皮素(296μg/g),杨梅酮(247μg/g),山柰酚(135μg/g)。这3种成分占总黄酮含量的43%。

综上所述,枸杞黄酮的具体成分可能包含以下几种:绿原酸、芦丁、金合欢素、槲皮素、异鼠李素、山柰素、木犀草素、杨梅酮等。

5.挥发油类成分

运用GC-MS方法分析枸杞子中的挥发油类成分,棕榈酸、亚油酸、β-榄香烯、肉豆蔻酸以及十六酸乙酯被鉴定为主要的成分。其中从非极性成分中分离鉴定了一系列的glycerogalactolipids。

6.其他类化合物

经试验测得,宁夏枸杞子中含16种氨基酸,其中以脯氨酸的含量尤为突出,而且枸杞子中含有牛磺酸、γ-氨基丁酸以及甜菜碱。一些其他类的化合物被分离鉴定,包括谷甾醇以及它的葡萄糖苷/胡萝卜苷、东莨菪亭、对香豆酸及多巴胺衍生物lyciumide A。

目前,对枸杞地下部分的研究也较为深入,从枸杞的根或者根皮中分离得到种类繁多的次生代谢物,包括环肽和licyumins A-D化合物,以及诸多含氮化合物,如金色酰胺醇酯、枸杞酰胺和一系列酪胺衍生物。同时,枸杞根还含有生物碱类化合物精胺生物碱kukoamines A和B,一系列具有对β-葡糖苷酶、α-半乳糖苷酶显示抑制活性的化合物calystegenines和N-metylcalystegines亦被分离得到,同时还发现荞麦碱和6-deoxyfagomine2种哌啶生物碱。此外,从枸杞叶中分离得到一系列无环的二萜苷类成分lyciumosidesⅠ-Ⅸ。

7.微量元素

枸杞中含有10种以上微量元素,含19种矿质元素,而且锌、铁、铜、锰等有益元素含量较高于其他药材。检出矿质元素有钾、钠、硫、磷、镁、钙、硅、铝、铁、锌、硼、铜、锰、硒、锶、钛、铍、铬。其中人体常量元素有钾、钠、硫、磷、镁、钙等,人体微量元素有铁、锌、硼、铜、锰、锶、铬等。