2.3.2 羧酸及其衍生物的硅氢化反应
锰金属有机化合物不仅可以催化醛/酮的硅氢化反应，还可以催化羧酸及其衍生物的硅氢化反应。1995年，Cutler课题组报道了乙酸乙酯与硅烷的硅氢化反应[77]。他们发现，羧酸酯与硅烷首先发生硅氢化反应生成硅基缩醛类化合物，而后被硅烷继续还原生成了醚类化合物（图2-33）。此外，他们还对醛/酮及羧酸酯的硅氢化反应机理进行了研究，发现催化循环中真正的催化活性物种为硅基锰物种Mn-25（图2-34）。底物中的羰基与Mn-25中的锰金属中心发生配位形成Mn-26后再插入Mn—Si键形成烷基锰中间体Mn-27；另一分子硅烷与Mn-27经氧化加成/还原消除形成最终的硅醚产物2-58。当底物为羧酸酯时，首先形成硅基缩醛产物2-59，然后继续与硅基锰物种Mn-28反应，最终生成两种醚类衍生物，即2-60和2-61。
图2-33 （CO）5MnC（O）Me催化的羧酸酯硅氢化反应
图2-34 L（CO）4MnC（O）Me催化的醛/酮/酯硅氢化反应的可能机理
2001年，Fuchikami课题组报道了Mn2（CO）10催化的1-乙酰基哌啶与三乙基硅烷的硅氢化反应，最终得到了N-乙基哌啶[图2-35（a）][78]。理论上，硅烷将首先与酰胺的羰基发生加成反应得到同碳氨基硅醚中间体2-62。2012年，Pannell课题组在研究N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的硅氢化反应中，观察并首次成功分离到了硅氧甲胺中间体2-63，该中间体不稳定，与DMF和硅烷继续发生反应得到三甲胺和二硅醚化合物[图2-35（b）][79]。(https://www.daowen.com)
图2-35 锰催化的酰胺类化合物硅氢化反应
2013年，Sortais课题组报道了一例锰催化的羧酸与三乙基硅烷的反应[80]。以Mn2（CO）10为催化剂，羧酸与三乙基硅烷在紫外光照条件下反应首先生成二硅基缩醛化合物2-64，随后经水解得到醛（图2-36）。
图2-36 Mn2（CO）10催化的羧酸硅氢化反应