2.3.3 碳碳不饱和键的硅氢化反应
锰金属有机催化的硅烷与碳碳不饱和键的反应包括与C═C键的反应及与C≡C键的反应。1983年，Faltynek课题组首次以Mn（CO）5（SiPh3）为催化剂实现了1-戊烯的硅氢化反应[81]。加热或光照均可以促使该反应发生从而得到反马氏硅氢化产物。光照条件下该反应具有非常好的选择性，而加热条件下则有较多的副反应发生（图2-37）。
图2-37 （CO）5MnSiPh3催化的1-戊烯硅氢化反应
1987年，Hilal课题组报道了Mn2（CO）10催化的1-己烯与三级硅烷的硅氢化反应[82]。三乙基硅烷在40℃的条件下对C═C键进行加成得到反马氏硅氢化产物。其中，三乙基硅烷的反应速率比三乙氧基硅烷稍快[图2-38（a）]。1999年，Hilal课题组实现了聚硅氧烷负载的锰化合物催化的1-辛烯与三乙氧基硅烷的加成反应，最终高收率、高选择性地得到了正辛基三乙氧基硅烷[图2-38（b）][83]。
图2-38 锰催化的烯烃的硅氢化反应
2018年，王从洋课题组报道了锰催化的炔烃硅氢化反应[84]。他们通过反应条件的调控，首次在锰催化体系内以高立体选择性和高区域选择性实现了硅烷对炔烃的Z-/E-式加成反应[图2-39（a）]。其中，单核MnBr（CO）5催化剂和三苯基砷（AsPh3）配体可以给出E-式硅氢化产物2-65，而双核Mn2（CO）10与过氧化月桂酰（LPO）则能实现Z-式硅氢化产物2-66的生成。在机理实验研究的基础上，他们对选择性硅氢化的反应历程进行了推测。炔烃与硅烷在MnBr（CO）5-AsPh3体系中以双电子转移的金属有机过程进行反应：锰配合物Mn-29首先与硅烷反应得到活性锰硅中间体Mn-30；随后经配体交换及炔烃插入形成烯基锰中间体Mn-31；另一分子硅烷与锰金属中心配位形成中间体Mn-32，最后由Mn-32生成目标产物2-65。而当在Mn2（CO）10-LPO体系中进行反应时，则经历单电子转移的自由基过程：双核锰在高温及LPO的作用下发生均裂，得到五羰基锰自由基Mn-33；继而Mn-33诱导硅烷产生硅基自由基并生成锰氢物种Mn-17；硅基自由基进攻C≡C键得到烯基自由基2-67；最后2-67在锰氢物种的作用下发生氢原子转移得到目标产物2-66。基于同样的机制，他们使用Mn2（CO）10作为催化剂，在室温380nm的光照下也可以实现二苯炔烃与硅烷的硅氢化反应，该反应具有单一的Z-式选择性[23]。2019年，张博课题组以Mn2（CO）10为催化剂，在蓝光照射下实现了炔烃的硅氢化反应[图2-40（b）][85]。该反应高区域选择性地生成反马氏加成产物，因位阻控制，产物主要以Z-式结构为主（Z/E＞92∶8）。机理研究表明，该反应可能是通过自由基链式反应完成的。(https://www.daowen.com)
图2-39 羰基锰催化的炔烃硅氢化反应
2018年，王从洋课题组将锰催化的碳碳不饱和键的硅氢化反应进一步拓展到烯烃的硅氢化反应[86]。在MnBr（CO）5的催化作用下，硅烷对端烯进行反马氏加成，反应条件温和，底物适用范围广泛，且具有良好的官能团耐受性（图2-40）。机理研究表明，该反应可能经历了自由基过程。此外，他们发现在高温条件下，Mn2（CO）10可以催化端烯与硅烷的脱氢偶联反应，经历烷基锰中间体β-氢消除得到烯基硅烷化合物。
图2-40 羰基锰催化的烯烃硅氢化反应
