7.2.2　Corey-Chaykovsky反应

Corey-Chaykovsky反应，即原位产生的叶立德与醛酮化合物的反应，被广泛用于合成环氧化合物，但是当底物变为α，β-不饱和醛酮时，普通的硫叶立德（DMSM）仍给出环氧化产物，而氧硫叶立德（DMSOM）则给出环丙烷化产物。2019年，余志祥课题组对此反应的区域选择性进行了DFT计算研究（图7-3）。DFT计算结果表明，对于两种叶立德参与的环丙烷化反应路径，反应的决速步均是不可逆的1，4-加成，随后可以快速得到环丙烷化产物（硫叶立德和氧硫叶立德的环丙烷化反应的活化能分别为15.5kcal/mol和17.5kcal/mol）。而它们参与的环氧化反应路径中的1，2-加成则是可逆的，随后的分子内取代反应是反应的决速步（硫叶立德和氧硫叶立德的环氧化反应的活化能分别为13.3kcal/mol和23kcal/mol）。因此，硫叶立德更倾向于发生环氧化反应，而氧硫叶立德则倾向于发生环丙烷化反应，不同的区域选择性是由两种叶立德的热力学稳定性差异导致的^[5]。

(https://www.daowen.com)

图7-3 Corey-Chaykovsky反应机理（单位：kcal/mol）