7.3.3　铑催化的C—C键活化反应

2012年，董广彬课题组以一价铑催化苯并环丁烯酮的分子内[4+2]反应合成了5-6-6三环骨架，并在手性配体（R）-DTBM-SEGPHOS存在下实现了其不对称^[36]。2015年，刘鹏课题组与董广彬课题组合作，首次研究了此类苯并环丁烯酮反应的详细机理^[37]。

对于苯并环丁烯酮C—C键氧化加成的路径来说，有两种启动方式（图7-18）。一种是从C1—C2处启动，即从近端氧化加成形成中间体B，随后经烯烃迁移插入、C—C键还原消除得到目标产物。另一种是竞争地从远端的C1—C8处启动形成中间体C，但如果要生成目标产物则需要额外的异构化步骤，即先形成中间体B，再生成目标产物。他们发现，Rh（Ⅰ）直接对C1—C2氧化加成的能垒很高，说明该反应并未经历这样的过程，而是先经历C1—C8氧化加成，随后脱羰后CO重新插入得到中间体B，最后烯烃迁移插入后C—C键还原消除得到目标产物。反应的立体选择性是由烯烃迁移插入步骤决定的。这一研究为Rh（Ⅰ）催化烯烃的碳酰化反应机理研究提供了一个较好的范式，同时促进了此类反应的发展。

图7-18 Rh（Ⅰ）催化烯烃的碳酰化反应机理

对于配体效应，他们发现在原始的实验条件筛选中，不同尺距的双膦配体对反应收率的影响非常显著，反应性从dppm、dppe、dppp、dppb依次升高。对此，他们给出计算上的解释如下：对于反应的决速步，即CO重新插入的过程，更大尺寸的六配位中间体不稳定，从而降低了CO重新插入的能垒，故而更大位阻的dppb反而给出了更高的收率。(https://www.daowen.com)

2016年，董广彬课题组与刘鹏课题组合作，成功实现了低张力环戊酮的C—C键的催化转化反应（图7-19）^[38]。他们首先使用2-氨基吡啶与环戊酮衍生物在酸存在的条件下原位发生缩合反应，得到了含导向基团的环戊亚胺，随后在一价铑存在的条件下发生可逆的C—C键活化反应，生成了铑杂环己亚胺中间体，然后发生苯环上的C—H键活化同时消除一分子氯化氢，并经还原消除，最后经Rh—C键的质子解得到了甲基环己酮产物。DFT计算表明，在导向基团存在下，反应的决速步并不是C—C键活化步骤，而是C—H键活化步骤，这与动力学同位素效应实验的结果一致。

图7-19 环戊酮的C—C键的催化转化反应