7.3.5　铜催化的原子转移自由基聚合反应

过渡金属催化的聚合反应也是化学家研究的热点之一。刘鹏课题组对一系列铜催化α-卤代酯的原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP）反应进行了理论研究（图7-21）^[43，44]。此类反应一般由一价铜及α-卤代酯的卤原子转移反应引发，生成烷基自由基，随后与单体发生链反应，同时生成的二价铜中间体发生逆卤原子转移反应得到休眠种中间体，以降低活性中间体的浓度，从而实现可控聚合。他们认为，此类反应的速率是由铜催化剂的电性与配体/引发剂的立体排斥共同决定的。此外，配体骨架的弹性也能影响反应速率。基于计算结果，他们给出了此类反应活化能（）的经验公式：

图7-21 铜催化的原子转移自由基聚合反应

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式中，E_HOMO为催化剂的HOMO能量；V_bur%为配体的大小占金属中心的配位球层的比例；ΔE_dist为变形能。

类似地，他们也给出了此类反应活化能基于烷基卤代物的键解离能[BDE（RX）]和铜与卤素的结合强度[E（Cu，X·）]的经验公式：