7.3.4　铜催化烯烃的氢胺化反应

2013年，Buchwald等发展了铜氢物种的不对称氢胺化反应，可以用于从烯烃前体直接高效地生成一系列高对映选择性的手性胺产物（图7-20）^[39]。该反应由一价铜氢物种对双键的加成启动，生成手性的烷基铜中间体，随后原位生成的烷基铜中间体被羟胺酯捕捉，生成产物胺与苯甲酸亚铜盐，最后苯甲酸亚铜盐被硅氢物种还原再生铜氢催化剂。在研究中，他们发现大位阻的双膦配体（如DTBM-SEGPHOS）能够促进铜氢化反应，这引起了他们的兴趣，于是他们与刘鹏课题组合作，使用DFT计算研究了该反应的机理。他们发现，大位阻双膦配体的加速效应主要是因为其上的叔丁基与底物间的色散作用降低了反应能垒，并在计算化学上给出了反应变快的原因。随后，他们基于对铜氢物种的氢胺化反应的理解，通过引入含氟取代基设计了一类新型的不对称双膦配体^[40-42]。

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图7-20 铜催化烯烃的氢胺化反应