8.6.3 污染土壤修复技术
1.基本策略
1）净化策略
净化策略是将土壤中的污染物用物理、化学和生物的方法清除，使土壤污染物恢复到本底水平。主要技术措施有电动力学修复、化学淋洗、换土和客土以及生物萃取等，其中生物修复被认为是最具有市场潜力的绿色环保技术。
2）钝化策略
钝化策略是指利用有关技术改变土壤中污染物的形态，使生物毒性和迁移性强的活性态离子转化为没有活性或活性弱的沉积态或稳定态化合（配合）物，从而降低污染物的危害。主要技术有热处理、烧结（玻璃化）和土壤改性剂法等，其中施用石灰等碱性物质和有机物料等土壤改性剂是至今实际应用最多且治理效果较好的技术方法。钝化策略适用于特殊污染场地、轻度污染农田土壤等，并受到烧结破坏土壤自然属性、改性剂效果不稳定和维持时间短等限制。
3）稳定化策略
控制污染物向地下水和周边环境迁移扩散，主要技术措施有工程阻隔、植被稳定等。该策略适合矿山生态恢复、尾矿池（山）的稳定化，易受到工程材料老化和植被自然演替的限制。
4）避害策略
避害策略是指污染土壤在经过净化和钝化技术处理之后仍不能保障传统作物生产和产品质量安全时，通过重新构建土壤生态系统，提高污染物“毒害阈值”，避免和消除污染物的生物毒害和食物链污染危害和土壤经营效益损害，实现污染土壤安全高效利用的一种治理策略。主要有生态系统置换、林业和农业生态工程技术、农艺技术等。改变土地利用方式（如将农用地改为建筑用地、林地等），改变耕作制度等均是避害策略的体现。
2.污染土壤的修复技术
污染土壤修复技术是指为降低土壤中污染物的浓度，固定土壤污染物，将土壤污染物转化为毒性较低或无毒的物质，阻断土壤污染物在生态系统中的转移途径，从而减小土壤污染物对环境、人体或其他生物体的危害而采用的化学、物理、生物等技术（表8-8）。
表8-8 各种修复技术的特点及适用的污染类型
续表
污染土壤修复技术原理：①改变污染物在土壤中的存在形态或同土壤的结合方式，降低其在土壤中的可迁移性与生物可利用性；②把有害物质从土壤中除去，降低土壤中有害物质的浓度。
根据工艺原理，污染土壤修复的方法可分为生物修复、化学修复、物理修复以及它们之间的联合修复。根据修复场地来分，污染土壤修复又可分为原位修复和异位修复。原位修复是对土壤污染物的就地处置，使之得以降解和减毒；异位修复是指将受污染的土壤从发生污染的位置挖掘出来，在原场址范围内或经过运输后再进行治理的技术。
1）污染土壤的物理修复技术
（1）换土法。
换土法是用未受污染的土壤替换或部分替换污染的土壤，以稀释污染物浓度，增加土壤环境容量，从而达到修复污染土壤的目的。换土法又分为换土、翻土、去表土和客土4种方法。换土就是用未受污染的土壤替换污染的土壤。翻土是将污染的表土翻至下层，使聚积在表层的污染物分散到更深的层次，以达到稀释的目的。去表土法是直接将污染的表土移出原地。客土是将未受污染的新土覆盖在污染的土壤上，使污染物浓度降低到临界危害浓度以下或减少污染物与植物根系的直接接触，从而达到减轻危害的目的。该法适用于浅根系植物（如水稻等）和移动性较差的污染物（如Pb）。研究表明，将受Cd污染的土壤去表土后再客土，并间歇灌溉，稻米Cd含量可达到食用标准。
（2）气相抽提。
土壤气相抽提（soil vapor extraction，SVE）也称土壤真空抽取或土壤通风，是一种有效去除土壤不饱和区挥发性有机物（VOCs）的原位修复技术。该技术在污染土壤设置气相抽提井，采用真空泵从污染土层抽取气体，迫使污染土层产生定向气流流动，夹带有机污染物通过抽提井排出到地面上处理。SVE也包括向抽提井中导入气流，使挥发、半挥发性有机污染物随气流进入真空井而得以去除的蒸气浸提技术（图8-13）。
（3）热解析。
该技术是通过向土壤中通入热气或用射频加热等方法把已经污染的土壤加热，使污染物产生热分解或挥发性污染物赶出土壤并收集起来进行处理，多用于热分解有机污染物，也可用于挥发性的重金属，如汞污染土壤的修复。
图8-13 污染土壤原位气相抽提修复过程
（4）固化或稳定化。
固化或稳定化是利用物理-化学方法将污染物固定或包封在密实的惰性基材中，使其稳定化的一种过程。其固化过程有的是将污染物通过化学转变，引入某种稳定的晶格中的过程，有的是将污染物用惰性材料加以包容的过程，或者兼有这两种过程。该技术可以将污染土壤提取或挖掘出来，在地面混合后进行稳定化异位稳定处理，也可以在污染土壤原位进行稳定处理。该技术使用时需特别注意重金属的氧化-还原状态和溶解度，例如Cr的处理就需要改变其价态，将Cr还原为溶解度小、迁移能力小、毒性小的三价态。
（5）玻璃化。
玻璃化技术是指通过高强度能量输入，使污染土壤熔化，将含有挥发性污染物的蒸气回收处理，同时污染土壤冷却后成玻璃状团块固定。玻璃化技术可以破坏和去除土壤和污泥等泥土类污染物介质中的有机污染物和固定化大部分无机污染物。处理对象可以是放射性物质、有机物（如二噁英、呋喃和多氯联苯）、无机物（重金属）。
（6）电动力学修复。
有些分类将电动力学修复技术归入化学修复技术。电动力学修复主要是向污染土壤中插入两个电极，形成低压直流场梯度，使土壤中的污染物通过电迁移、电渗流、电泳或酸性迁移（pH梯度）的方式被带到位于电极附近的处理室中，收集回收而去除。它的对象既可是无机物（重金属）污染的土壤，也可是有机物（苯酚、乙酸、六氯苯、石油类）污染的土壤，最高去除率可达90%以上（图8-14）。
图8-14 土壤电动力学修复示意图
2）污染土壤的化学修复技术
（1）淋洗/萃取。
土壤淋洗/萃取是指利用水、有机试剂或无机试剂来增强污染物在土壤中的移动性，在重力作用下或通过水力压头推动淋洗液注入被污染土层中，再把含污染物的液体从土层中抽提出来，进行分离和污水处理的技术（图8-15）。淋洗液通常具有淋洗、增溶、乳化或改变污染物化学性质的作用，种类包括有机酸、无机酸、螯合剂、配位剂、表面活性剂和清水。淋洗剂的选择应该以高效、不破坏土壤结构、二次污染风险低、生物降解性好为原则，应用时应考虑淋洗液对土壤性质的影响和淋洗液的处理，防止二次污染。淋洗法适用于大面积土壤修复，尤其适合渗透性较好的沙土、沙壤土和轻壤土，不适用于黏土含量较高的土壤。目前为止，该技术重点围绕用表面活性剂处理有机污染物，用螯合剂或酸处理重金属来修复被污染的土壤。
图8-15 原位化学淋洗技术流程图
（2）溶剂浸提。
溶剂浸提是一种利用溶剂将有害化学物质从污染土壤中提取出来或去除的技术。与淋洗不同的是该技术采用“浸泡”方式提取或去除。一般先将污染土壤中大块岩石和垃圾等杂质分离去除，再将污染土壤放置于提取罐或箱中，清洁溶剂以慢浸方式加入土壤介质，与土壤污染物全面接触。溶剂类型和浸泡时间需根据土壤特性和污染物化学结构选择和确定，浸提液处理后可再生利用。该技术适用于有机物，如多氯联苯、石油类、氯代碳氢化合物、多环芳烃、二噁英等。
（3）化学氧化。(https://www.daowen.com)
化学氧化修复是向污染土壤中加入化学氧化剂，依靠化学氧化剂的氧化能力，分解破坏土壤中污染物的结构，使污染物降解或转化为低移动性物质的一种原位修复技术。该技术在污染区设置不同深度的钻井，通过钻井中的泵将化学氧化剂注入土壤中，使氧化剂与污染物产生氧化反应。化学氧化修复工作完成后一般只在原污染区留下水和二氧化碳等无害化学反应产物，且不需要将泵出液体送到专门的处理系统进行处理，具有省时、经济的技术优势。
该技术主要用于分解破坏在土壤中污染期长和难生物降解的污染物，如油类、有机溶剂、多环芳烃（如萘）、农药以及非水溶态氯化物（如三氯乙烯）等。
（4）化学还原。
化学还原修复主要是利用化学还原剂将污染物还原为难溶态，从而使污染物在土壤环境中的迁移性和生物可利用性降低的原位修复技术。一般用于污染物在较深地面下很大区域内成斑块扩散、对地下水构成污染且用常规技术难以奏效的污染土壤修复。该技术通常是通过向土壤注射液态还原剂、气态还原剂或胶体还原剂，创建一个化学活性反应区或反应墙，当污染物通过这个特殊区域时被降解和固定。活性反应区的还原能力一般能保持很长时间，实验表明注入的SO2在一年后仍然保持还原活性。
（5）土壤性能改良。
土壤性能改良包括施加钝化剂和改良剂。改良剂的加入能加速有机物的分解或使重金属固定在土壤中；化学钝化剂的施用可以降低土壤污染物的水溶性、扩散性和生物有效性，从而降低它们进入植物体、微生物和水体的能力，减轻对生态系统的危害。
①石灰质改良及化学沉淀剂改良。
对于受重金属污染的酸性土壤，施用石灰、高炉渣、矿渣、粉煤灰等碱性物质，或配施钙镁磷肥、硅肥等碱性肥料，能提高土壤的pH值，使重金属生成氢氧化物沉淀，降低其在土壤中的活性，从而减少作物对重金属的吸收，进而有效地减少重金属对土壤的不良影响。一般当土壤的pH值提高到7左右，对重金属的抑制效果便可达到70%～80%（表8-9）。施入石灰硫黄合剂等含硫物质，能使土壤中重金属形成硫化物沉淀，在一定条件下施用碳酸盐、磷酸盐、氧化物质都能促进沉淀形成。
表8-9 土壤pH值对植物吸收Cd的影响 （单位：mg/kg）
石灰性物质对土壤的改良作用主要体现在其能够在很大程度上改变土壤固相中的阳离子构成，使氢被取代，从而增加土壤阳离子的交换量。此外，其还能改善土壤结构、增加土壤胶体的凝聚性，增强在植物根表面对重金属离子的拮抗作用。
②有机物和黏土矿物改良剂。
向土壤中添加有机物和黏土矿物不仅能改善土壤肥力，还能增强土壤对重金属离子和有机污染物的吸附能力。通过有机物与重金属的配位、螯合作用，黏土矿物对重金属离子和有机污染物产生强力的物理、化学吸附作用，使污染物分子失去活性，从而减轻土壤污染对植物和生态系统的伤害。常用的有机物包括生物体排泄物和泥炭类物质、污泥等。
③离子拮抗剂。
化学性质相似元素之间，可能因为竞争植物根部同一吸收点而产生离子拮抗作用。因此在改良被重金属污染土壤时，还可以利用金属间的拮抗作用，添加一种化学性质相似又不污染土壤的元素来控制另一种污染性重金属毒性。比如，在被镉污染土壤中，以合适的锌镉浓度比施入植物肥料，可缓解镉对农作物的毒害作用。
④Eh调节剂。
土壤的氧化-还原电位（Eh）与其中重金属的迁移行为密切相关，因此可采用调节土壤Eh值的办法控制重金属的迁移。一般土壤中多种重金属元素在还原条件下，随淹水时间延长，与产生的H2S结合生成沉淀，因此可采用淹水栽培和向水中施用促进还原的物质及提供H2S的来源，来降低重金属的活性。
3）污染土壤的生物修复技术
生物修复技术是利用生物（包括动物、植物和微生物），通过人为调控，将土壤中有毒有害污染物吸收、降解或转化，使其浓度降低到可接受水平，或转化为无害物质（也包括污染物稳定化）的过程。与物理和化学修复技术相比，它具有成本低、不破坏植物生长所需的土壤环境，环境安全，无二次污染，处理效果好，操作简单，费用低廉的特点，是一种新型的环境友好替代技术。生物修复技术分为植物修复、动物修复和微生物修复三种类型。
（1）污染土壤的微生物修复。
微生物修复技术是利用土著微生物、外来微生物或基因工程菌（GEM）的作用，降低土壤中有机污染物，或通过生物吸附和生物氧化-还原作用改变有毒元素的存在形态，降低其在环境中的毒性和生态风险，具体方法包括原位修复的生物强化、生物通风、泵出生物，异位修复的土地填埋、土地耕种、堆腐法、泥浆生物反应器法等。生物强化是指以培养土著菌或投入外来菌的方式，强化微生物的降解土壤污染物的活性和强度。土著菌的激发一般是对多种土著菌的激发，外来菌也可以用基因工程菌。强化培养期间应定期向土壤投加氧源和营养，以满足降解菌的需要。生物通风法是在受污染土壤中至少打两口井，将新鲜空气强行排入土壤中，提供好氧环境强化生物降解，再抽出废气的技术。在通气时可以加入一定量NH3以提供氮素营养，也可以将营养物与水经通道分批供给。泵出生物法主要用于修复受污染地下水和由此引起的土壤污染。在污染区域钻好注入井和抽水井，使地下水在地层中流动，注入井中加入一定比例的接种微生物、水、营养物和电子受体（如H2O2）等，抽水井抽出处理后的水（含有驯化的降解菌，有助于促进生物降解）。
（2）污染土壤的植物修复。
植物修复是利用某些可以忍耐和超富集有毒元素的植物及其共存微生物体清除污染物的一种污染土壤治理技术。植物主要通过植物萃取、植物挥发、植物固定或稳定化和根际生物降解等方式去除污染物或降低其生物活性。
①植物萃取。
植物萃取是利用重金属超富集植物从土壤中吸收重金属，并将其转运到地上部分，收割后进行处理的技术。重金属超富集植物是能够从土壤中大量吸收一种或几种重金属并将其转运到地上部分的特殊植物。目前国际上通用的判定标准：植物地上部分重金属浓度超过一定临界值（Zn 10000 mg/kg，Cd 100 mg/kg，Au 1 mg/kg，Pb、Cu、Ni、Co均为1000 mg/kg），且富集系数（BCP）和转运系数（TFP）都大于1。我国目前发现的超富集植物有锌、镉、铅的超富集植物东南景天，镉的超富集植物龙葵等。
富集系数=（地上部分器官重金属浓度/土壤中重金属浓度）×100
转运系数=（茎叶中重金属浓度/根部重金属浓度）×100
有研究表明，在蛇纹岩形成的富镍土壤上种植镍超富集植物Streptanthus polygaloides（该植物含镍可达14800 mg/kg），施氮、磷、钾肥后可使植物生物量增长5倍，通过焚烧植物回收金属镍并利用其热能，其收益可以达到甚至超过种植小麦。因此，植物萃取修复技术比传统的工程方法更经济，且通过回收植物中的金属还可进一步降低植物修复的成本。需指出，该技术应用的关键还在于植物的生物量和耐性，其修复效果应考虑被吸收的重金属总量。
②植物挥发。
植物挥发是一种利用植物去除环境中一些挥发性污染物的方法，即植物将污染物吸收到体内又将其转化为气态物质，并通过植物叶片释放到大气中。例如，某些特殊植物可以将硒转化为可挥发态的二甲基硒或二甲基二硒，从而降低硒对土壤生态系统的毒性。
③植物固定或稳定化。
植物固定或稳定化是利用植物来固定或沉淀土壤中的有毒金属，降低其生物有效性，并防止其进入地下水和食物链，从而减少其对环境和人类健康的威胁。植物可以保护污染土壤不受侵蚀，减少土壤渗滤以防止污染物的淋溶。另一方面，植物通过在根部累积和沉淀对污染物起到固定或稳定化作用。该技术可用于采矿、冶炼厂和污泥等污染土壤的修复。植物固定或稳定化过程中，土壤重金属含量并不减少，只是形态发生变化而暂时钝化，若环境条件发生变化，重金属的生物有效性可能改变，因而并没有彻底解决重金属污染问题。
④根际生物降解。
某些“特异”植物的根系能释放出有利于有机污染物降解的化学物质，包括单糖、氨基酸、脂肪酸、维生素和酮酸等低分子化合物，以及多糖、聚乳酸和黏液等大分子有机物，它们与植物脱落死亡的细胞及植物向土壤释放的光合产物构成一个特殊系统，即根际。由此增加土壤有机质含量，改变有机污染物的吸附特性。同时，根际分泌物能促进根系周围土壤微生物的活性和生化反应，这些都有利于有机污染物的释放和降解。因此，植物根际内，污染物的降解过程包含植物-微生物联合作用。另外，根际环境也能影响土壤重金属的有效性和他们被吸收/被吸附的环境行为。
（3）动物修复。
动物修复是指通过土壤动物群的直接作用（吸收、转化和分解）或间接作用（改善土壤理化性质，提高土壤肥力，促进植物和微生物的生长）而修复土壤污染的过程。土壤中的一些大型土壤动物（如蚯蚓）和一些小型动物群（如线虫、跳虫、蜈蚣、蜘蛛、土蜂等）均对土壤中的有机污染物有一定的吸收和富集作用，可以从土壤中带走部分污染物。
4）农艺措施
与土壤污染修复相关的农艺措施有田间水分管理、耕作方式、作物类别及土地利用方式的优化、肥料施用的优化等。有研究表明，施用尿素、NH4HCO3以及不同配比的NH4HCO3与泥炭土可降低土壤中六六六（BHC）和滴滴涕（DDT）的含量，其中以NH4HCO3降解效果最佳，尿素其次；NH4HCO3与泥炭土混施作用时间较长，但降解效果较好，到处理的第2年时，BHC已检测不出，DDT的残留量则下降了12.9%（表8-10）。
表8-10 土壤施肥对残留农药的降解效果
*和**分别表示差异达0.05和0.01显著水平。
污染土壤的修复技术正越来越受到国内外重视，但目前大部分技术仍处于实验和小规模应用阶段。目前的污染并不仅是单一的污染，而是逐渐呈复合污染趋势，应用多种修复技术和联合修复技术将是未来研究的重点之一。同时，污染土壤的修复技术应与市场相结合，要积极开发适用于实际应用的新产品，为解决实际问题打下良好基础。
