1.1 X射线光电子能谱基本原理
X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS），又被称为化学分析电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA），是一种常用的表面分析技术，其除了可以表征材料的成分与组成，还可以分析各成分的化学态，并可定量表征每种成分的相对含量，因而被广泛应用于材料研究的各个领域。
XPS的基本原理（图1.1）为原子中的电子被束缚在不同的轨道能级上，当一定能量的X射线入射到样品表面时，原子吸收能量为hν的光子后，可以激发出轨道芯能级中的电子（即光电子）。基于爱因斯坦的光电效应理论，整个激发过程遵循能量守恒定律，简单来说，当入射光的能量hν大于轨道电子的结合能EB时，可以激发出动能EK的电子。由于不同元素不同轨道所激发出的光电子具有不同的特征结合能EB，因此可以用结合能EB的数值来表征不同的元素和化学态信息。
光电效应理论：
根据Einstein光电发射定律，能量守恒关系：
式中，hν为光子的能量；EB为内层电子的轨道结合能，即电子从轨道跃迁到真空能级所需要的能量；EK为被入射光子所激发出的光电子的动能。
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图1.1 XPS的基本原理
（a）光电效应；（b）光电子测量能级示意图
图1.1（b）测试固体材料时，要考虑仪器功函和材料功函的影响，X射线光电子能谱仪中的能量关系，即
式中，
为相对于真空能级的结合能；
为相对于费米能级的结合能；φSP和φS分别是谱仪和样品的功函数。
XPS采用X射线激发源照射样品表面，常用的X射线源是Al Kα单色化X射线源，能量为1 486.6 eV，探测从样品表面射出的光电子的能量分布。由于X射线的能量较高，得到的主要是原子内壳层轨道中电离出来的光电子。由于光电子携带样品的特征信息（元素信息、化学态信息等），通过测量逃逸光电子的动能，就可以表征出样品中的元素组成和化学态信息。
瑞典皇家科学院院士、乌普萨拉（Uppsala）大学物理研究所Kai Siegbahn教授课题组发现内壳层电子结合能位移现象，将它成功应用于化学问题的研究中，并在20世纪五六十年代逐步发展完善了这种分析测试技术。由于其在高分辨光电子能谱方面的杰出贡献，Kai Siegbahn荣获了1981年的诺贝尔物理学奖。