2.1.5 深度剖析
XPS的一个重要功能为深度剖析，前面已经提到，针对材料或产品表面多层镀膜、表面掺杂和扩散、表面钝化以及膜层结构的分析，通常采用深度剖析功能来分析样品不同成分沿深度的分布情况。XPS进行深度剖析的方法主要有两种：一是Angle Dependent XPS，即XPS变角分析，主要用于分析厚度在10 nm以内（A l KαX射线源）的浅薄膜层，属于非破坏方法（无损测试）；二是采用离子源溅射的方式进行深度剖析，属于破坏方法（有损测试），可以剖析从纳米尺度到微米级尺度的膜层结构。
1.XPS变角分析
XPS变角分析主要适用于非破坏方式测薄膜。对于变角分析，从示意图2.4中可以看出，对于变角分析，信号采集的深度（d）与光电子的起飞角（take off angle，θ）有关，通过倾斜样品调整光电子的起飞角，就可以改变表面成分信息接收的深度。起飞角越小，收集到的信号越靠近表面；起飞角越大，收集到的信号就越深。需要说明的是，起飞角最大为90°，此时采集的信号主要来自3λ深度范围（λ，非弹性散射平均自由程），对更深的检测需求无能为力；优点则是变角分析是非破坏性的，得到的化学态结果更真实。此外，较大起飞角采集的信号其实也涵盖了较小起飞角所能采集的信号，相当于信号有叠加，缺点就是需要标准样品建立数学模型来推测膜层结构。
图2.4 XPS变角分析原理示意图
以自然氧化硅片的表面XPS变角分析为例（图2.5）。通过连续倾斜样品台角度来改变光电子的起飞角（图2.5（a）、（b）），从而得到不同深度（表面几纳米以内）的成分变化。从硅（Si2p）的精细谱可以看出（图2.5（c）），起飞角越小（如θ＝20°时），主要采集最表面成分信息，即表面氧化硅的信号明显（结合能＠103.5 eV），最表面氧化硅成分含量高于基体单质硅（结合能＠99.7 eV）含量。随着起飞角依次变大，基底成分信息越来越明显，单质硅的含量也越来越高（图2.5（d））。当起飞角为75°时，深层的基体单质硅的含量明显高于氧化硅。
图2.5 自然氧化硅片XPS变角分析结果示例
（a）XPS倾斜样品台实现变角操作；（b）变角分析原理；（c）起飞角＠20°时Si2p精细谱；（d）XPS变角分析——精细谱Si2p
对于表面污染情况，几纳米的薄膜分析也可以用XPS变角分析看出表面污染成分与薄膜成分的深度变化，如SiON薄膜示例（图2.6）。
图2.6 SiON薄膜表面污染XPS变角分析示例及深度分析曲线
2.XPS离子源深度剖析
XPS是一种表面灵敏的成分表征技术，可以结合离子源刻蚀，通过周期刻蚀与XPS扫描采谱交替循环的方式获得材料成分从表面到深度的变化信息。每次离子源刻蚀后，会呈现一个新的表面，然后XPS扫描新表面的成分组成，离子溅射和X射线分析交替进行（图2.7（a）），就可以实现从表面到深度的成分分析。一般来说，刻蚀的面积需远大于采谱的面积（刻蚀面积的直径至少是采谱面积直径的3倍以上）（图2.7（b）），以保证深度剖析测得的数据准确可靠。
离子源深度溅射和剥蚀的方式对样品具有破坏性，但是可以控制每层的刻蚀深度，这一功能大大扩展了XPS的应用范围。此方法也非常适合钝化层、深度掺杂、扩散等纳米级和亚微米级的膜层结构或成分梯度变化的分析。
同样，也可以对单点或多点进行深度剖析。如图2.8所示（X射线束斑＜10μm，1 kV Ar+单原子离子源），点1表面是SiNx Oy层，基底是SiO2；而点2表面是氧化硅，基底是WSi；点3从表面到深度都是SiO2，表面没有膜层结构。从分析结果可以判断3个点的膜层结构是不同的。
与XPS变角分析不同，不同材料进行离子源深度剖析时，需要选择不同的溅射离子源（离子枪），通常说的深度剖析狭义上就是指离子源深度剖析。常用的溅射离子源主要有三种：氩（Ar）单原子离子源、C60团簇离子源、氩气团簇离子源（GCIB），团簇离子个数可调，多由2 500个Ar+组成，示意图如图2.9所示。
图2.7 XPS深度剖析刻蚀与采谱交替进行示意图
（a）XPS深度剖析方式；（b）离子溅射和采谱面积示意
图2.8 样品表面同一区域3个不同位置点的XPS成分深度剖析曲线
图2.9 三种常用离子源示意图
3.Ar单原子离子源与GCIB的对比
通常深度剖析需要较长的时间，而有时花费很多时间和费用得到的深度剖析结果却未必符合我们的预期，这或许是因为选错了溅射离子源。首先，我们来了解一下Ar单原子离子源和GCIB的区别。
如图2.10所示，同能量情况下，Ar单原子离子源的能量都集中在一个原子离子上，可以比作步枪，单位面积上的威力比较大，轰击样品表面的原子比较深，溅射剥离样品的速率比较快，缺点是容易破坏分子结构和化学态，尤其是有机材料。而团簇离子源是上千个原子离子团聚在一起，每个原子离子分配的能量比较小，溅射样品时类似于散弹枪，主要破坏分子浅表面，并且主要破坏分子间作用力，对化学键破坏比较小，适合对样品表面清洁以及对有机材料的深度剖析，缺点是对无机材料的溅射速率很慢。
图2.10 氩单原子离子源与团簇离子源的作用对比示意图(https://www.daowen.com)
举一个纯PET材料的例子，分别用Ar单原子离子源和GCIB氩团簇离子源对PET进行深度剖析测试。从图2.11中可以看到，使用GCIB进行深度剖析所采集的逐层精细谱中，C1s和O1s的化学态随着深度方向几乎没有改变，说明溅射过程对C和O的化学态没有影响；而即使用低能500 eV的氩单原子离子源进行深度剖析，C1s和O1s的精细谱峰型随深度方向已经发生明显变化，说明氩单原子离子源在溅射过程中会破坏C和O相关的化学键。
所以，我们要根据样品的材料和分析需求来选择合适的溅射离子枪和溅射条件。一般XPS设备都会标配氩单原子离子枪，而GCIB不是每套XPS设备都会配置。下面主要介绍用于不同膜层材料分析时如何选择溅射离子源。
图2.11 PET样品用不同离子源深度剖析的数据对比
4.溅射离子源的选择
表2.1总结了常用的三种溅射离子源适用的材料类型及技术特点。从中可以看出几种离子源的应用优缺点，总的来说，Ar单原子离子源适合金属和无机半导体的膜层分析，C60团簇离子源适用于硅酸盐、玻璃样品、复合材料和有机材料的深度剖析，GCIB适合有机材料的深度剖析，比如太阳能光伏材料、OLED材料、电池材料的表面SEI膜层结构等。若在测试采谱前需对样品表面进行清洁，最好选用团簇离子源；若设备没有配团簇离子源，尽量用低能量的氩单原子离子源，此方法对深度剖析一样有效。
表2.1 不同溅射离子源适用材料类型及技术特点对比
续表
5.深度剖析应用案例
（1）CIGS光伏表面镀膜结构剖析
CIGS光伏表面镀膜为无机膜层结构，采用氩单原子离子源进行深度剖析，可以得到元素的深度分布曲线（图2.12（a）），从深度曲线可以分辨出三层结构：从基底至表面依次是玻璃→钼层→CIGS层；以及化学态的深度分布精细谱叠加图（图2.12（b）、（c）），通过对精细谱的分析可以得到不同化学态随着深度的变化情况，如O1s在三层结构中的精细谱峰型以及结合能都有差异，从基底至表面分别对应硅酸盐氧→金属氧化物（氧化钼）→表面吸附氧。
（2）不锈钢表面氧化层深度剖析
在钢铁材料中，最常见的是对表面氧化层进行分析，同样采用氩单原子离子源进行深度剖析。从O1s、Fe2p和Cr2p的深度曲线可以很清楚地区分两个样品的表面钝化层的成分和厚度差别（图2.13），可以看出样品A和B表面钝化层主要成分为氧化铁和氧化铬，但样品A表面氧化铁含量（20%左右）比氧化铬含量（5%左右）高；氧化层厚度差异也比较明显，分别为65 nm（样品A）和45 nm（样品B）左右。
图2.12 氩单原子离子源对CIGS表面镀膜结构深度剖析数据示例
（a）CIGS表面镀膜结构元素深度剖析曲线；（b）O1s精细谱深度叠加图；（c）Mo3d精细谱深度叠加图
（3）GCIB分析多层有机膜层结构
图2.14中的案例是聚乙烯（PE）和尼龙（Nylon）的有机交替膜层，这种有机膜层结构非常适合用GCIB进行深度剖析。从深度曲线中可以看出GCIB可以应对较厚的（10μm）有机膜层结构剖析，因为GCIB对有机膜层的溅射速率也是较快的。
图2.13 氩单原子离子源对不锈钢表面氧化层深度剖析数据示例
图2.14 GCIB对PE和Nylon有机交替膜层结构剖析数据示例
（4）C60分析光伏器件
C60离子源适合分析具有聚合物和无机层复合或交替的光伏器件结构。图2.15（a）所示为光伏器件结构示意图，多层结构中，有无机层为Ag／TiO2／ITO／Glass、有机层为PEDOT：PSS（分子式如图2.15（b）所示）、聚合物和无机物混合层为P3HT：TiO2。图2.15（c）所示为用C60剖析光伏器件混合膜层结构的数据示例，从图中从各元素的深度曲线很清楚地区分样品每层的成分和厚度差别。C60离子束能够在整个多层结构中保持较为相近的溅射速率。
图2.15 C60对光伏器件结构混合膜层结构剖析数据示例
（a）光伏器件结构示意图；（b）器件聚合物膜层分子结构式；（c）器件结构深度剖析曲线