2.1.2 XPS的半定量分析
经X射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强度（I，指特征峰的峰面积）与样品中该原子的浓度（N）呈线性关系，因此可以进行元素的半定量分析。可以简单表示为I＝N·S，S称为灵敏度因子（有经验标准常数可查，但因为不同XPS设备有差异，需要采用修正灵敏度因子）。对于某一样品中两个元素i和j，如已知它们的灵敏度因子Si和Sj，并测出各自特定谱线强度Ii和Ij，则相对含量可以通过计算它们的原子浓度之比获得：Ni∶Nj＝（Ii／Si）∶（Ij／Sj）。
图2.1 PET的XPS全谱和精细谱
（a）PET全谱；（b）PET精细谱
鉴于光电子的强度不仅与原子浓度有关，还与样品的表面粗糙度、光电子平均自由程、元素所处化学状态、X射线源强度以及仪器状态有关。因此，通过XPS一般不能测出分析元素的绝对含量，而能获得各元素的相对含量信息，故而通常XPS是一种半定量分析手段。
XPS半定量分析多采用元素灵敏度因子法，是一种半经验性的相对定量方法。采用元素灵敏度因子法的XPS半定量分析，简单来说，就是谱峰强度除以灵敏度因子，再用归一法计算（式（2.1））。由于不同光电子的电离截面不同，对应的探测灵敏度不同，因而要引入灵敏度因子来进行计算。很多人经常问XPS的定量准确度或不确定度有多大，这个问题实际在行业内也难给出标准答案，主要是因为XPS的定量除了有外因的影响外，也有内因的影响。外因主要指样品本身，样品的表面成分往往不是单一组分。除了材料自身，也有不同程度的表面吸附，定量通常采用归一法，表面吸附连同表面成分都会计算进去。内因是灵敏度因子的数值，灵敏度因子是采用标样分析得到的一系列常数，但实际样品表面常常是混合组分，其基体效应与标准样品有偏差，所以计算出来的数据是相对定量的结果。
式中，Cx为特定元素的原子百分比；I为面积强度；S为灵敏度因子。
不同设备采用的灵敏度因子通常可分为两大类：(https://www.daowen.com)
①Scofield理论灵敏度因子数据库：基于C1s＝1（即一定量的光子作用到样品表面后，所产生光电子数目的一个相对计算值）。
②Wagner实验灵敏度因子数据库：基于F1s＝1（即在某种谱仪上真实测量大量的已知化合物并计算出的相对灵敏度因子）。
由两不同的数据库计算的归一化面积为：
因而给出原子浓度：
常用的CasaXPS分析软件就是采用Scofield理论灵敏度因子计算方法，而Thermo Scientific的Avantage分析软件两种方法都可以选择，只是其推荐使用C1s为1的标准，其修正过的灵敏度因子数据库比理论更接近真实数值。而ULVAC-PHI公司的MultiPak软件采用的是Wagner灵敏度因子数据库，是基于F1s为1的标准。每台谱仪性能指标都有个体差异，每次测试都会提供修正灵敏度因子，所以计算的结果也与实际更接近。
最后，提醒大家在用软件进行半定量分析时，最好采用测试设备对应的分析软件，以提升分析结果的匹配度和可靠性。