元素周期性的研究
1919年,玻尔在哥本哈根化学会的一次会议上讲道:“我希望而且确信,用不了多少年,它(指玻尔的原子量子论)就会硕果累累,在很多课题的研究中,包括在一些化学课题的研究中,它将是必不可少的。”[51]果然如他所料,玻尔理论建成之后,物理学与化学之间的联系逐渐密切起来。
这一时期,玻尔有了一个新的研究助手,即荷兰物理学家克拉默斯(Kramers)。克拉默斯曾在德国的莱顿师从著名物理学家埃伦费斯特,一战的爆发,使他痛恨德国,希望能在一个中立的国家工作,于是选择了哥本哈根。初来时,克拉默斯身无分文,玻尔为他在卡尔斯堡基金会申请到了资助。本来他预备停留一个学期,但来到玻尔研究所后,他就再也不想离开,一留就是10年,成为玻尔身边不可缺少的合作伙伴。克拉默斯的最大优势在于高超的数学水平与能力,这一点恰与玻尔的物理直觉优势相契合,因而产生了不可估量的效果。
在克拉默斯的协助下,玻尔关于谱线量子理论中所提出的“对应原理”成为理论的核心。这一理论的主旨是,在对原子理论做出经典解释的模式中,融入了量子概念,在电子的复杂运动中,找出每一个分运动的解析解,而从一种状态到另一个状态的迁移中,都可以找到其中每一个分运动的解,这一做法使得玻尔可以利用经典解找出各种电子迁移的可能性,从而去除其中的经典条件。
为了加速题为“谱线的量子理论”(The Quantum Theory for the Line Spectra)论文的发表,玻尔决定像他过去发表原子理论的论文那样,分编为几部分刊出。其中第一部分在1918年4月发表在丹麦科学院论文集上,第二部分在同年12月份刊出,而第三部分则在1922年才面世。
这一时期,量子力学正处于萌芽状态,其理论七零八落,还没有形成像经典物理那样的整体,这一理论决定性的突破点也还没有出现,其中,较为成功的是玻尔关于元素周期性质的研究。
一个多世纪前,俄国化学家门捷列夫(Dmitri Mendeleev)和德国科学家梅耶尔(Lothar Meyer)分别独立地发现了元素依相对原子质量的递增所呈现的周期性质,同时也注意到了这种周期性与物理和化学性质相对应。这种研究非常有成效,在人们还没有发现这种周期性与元素原子结构的关系时,门捷列夫已经能从周期表的空位上预言一些元素了。
实际上,元素的周期性比人们的预想还具有更深刻的含义。1916年,德国著名物理化学家柯塞尔(Kossel)首次成功地把玻尔理论与元素的周期性联系起来。他建成了多电子的原子壳层模型。他认为惰性气体之所以较难电离,并难与其他原子形成化合物,是因为其电子形成了“封闭的壳层”。这种封闭壳层发生在Z=2,10,18,36,54,86,……所对应的元素,分别是氦、氖、氩、氪、氙、氡等。接着,他又注意到当Z值减少1,即Z=1,9,17,35,……时,对应的元素为氢、氟、氯、溴,……即卤族元素,这一族非常容易接受一个电子,形成带负电的离子。相同的原因,碱金属组Z=3,11,19,……即锂、钠、钾、铷,铯等,更容易失去一个电子而形成正离子。柯塞尔依次推理提出,在原子的每一个壳层中,都有一定量的电子排布,它们的数目从内向外,依次应该是2,8,8,18,……然而,事情并不像柯塞尔设想的那么简单,并非所有元素都有这样的规律,发生例外的就是稀土元素。(https://www.daowen.com)
稀土元素或镧系元素并不像其他元素那样具有门捷列夫周期表那样的周期性。由于在门捷列夫创建周期表时,此类元素只发现了铈和铒,它们的非周期性并没有引起过多的注意。然而到了20世纪,这类元素已经发现了13种,它们的Z值从58到71,如何把它们归入周期表中就成了问题。有人认为这是周期表出了问题,有人认为可以把它们单独列表。无论如何,它们的奇异性使人们感到不解,不少人在设想其中的原因。
泡利不相容原理发表以后,玻尔模型大大向前推进了一步。复杂原子模型的量子数将不再是两个,在n、k基础上,又补入了m,此外在对碱金属价电子的研究中,玻尔又引入了另一个假设,这就是碱金属价电子具有“双值性”。接着,他把这一假设推广到了复杂原子,于是,每个原子都具有4个量子数,即n、k、m和第四个只取二值之一的量子数。这样一来,对于所给的主量子数,电子数就不再是N个,而是2N个,即n=1时,电子数为2;n=2时,电子数为8;n=3时,电子数为18,周期表中的神秘规律,2、8、18、……就浮出了水面。
玻尔依照这一新模型,预言一定存在着原子序数为72的元素。在哥丁根的一次讲座中,玻尔大胆预言:“一般认为,稀土元素到序数71就停止了。与这种想法相反,我认为,一定存在着一种化学性质与锆非常接近的元素,它的序数为72,迄今为止,它尚未被发现。”[52]此外,玻尔还预言,这个未知元素的价电子是4个,而锆的价电子是3个。后来知道这个元素是一种高熔点的银灰色4价金属元素,正因为它的化学性质与锆非常相近,又常混同在锆矿石中,人们很难发现它。
这个未知稀土元素的发现,又一次证明了玻尔理论。事实上,不只是玻尔,其他人也曾对这一元素有过预言。1922年,法国化学家约尔班(Urbain)经过多年持续不懈的研究,也预言存在Z=72的稀土元素,并把它命名为Celtium。在巴黎从事X射线分析的莫斯利也证实了此事。同年6月份,卢瑟福在《自然》杂志的一篇报道中,也提到“现在一直没有找到的序数为72的元素已经被证实”。[53]但1922年6月21日玻尔在哥丁根讲话时,对此并不知情,直到回到哥本哈根之后,他才看到这篇报道。也就在这时,赫维西和考斯特二人,在哥本哈根开始了X射线研究。他们从哥本哈根博物馆借来一块锆矿石样本,赫维西负责化学提纯,考斯特负责X射线实验装置,经过几个月的努力,终于在1922年12月证实了原子序数为72的元素的存在。
这个元素从一诞生,它的名字就存在着争议。考斯特和克拉默斯给它起了铪的名字,寓意纪念哥本哈根(哥本哈根的拉丁文名字为Hafnia);玻尔和赫维西则希望它叫砃(Danium),以纪念丹麦;约尔班则坚持叫它Celtium,而来自加拿大的另一研究组则建议叫它Jargonnium。争论的结果,最后留下来的名字还是铪。
这一切发现都是在玻尔理论的基础之上发展起来的,它们不仅进一步证实了玻尔理论的重要价值,而且证明了玻尔对经典物理时间、空间、物质与能量连续思想挑战的成功,由此把整个物理学带入了一个新的领域。这一切都成为量子力学发展的前奏。