7.2.2 辐射跃迁率
量子力学中，可以利用含时微扰论计算原子的辐射跃迁率。而讨论光与原子相互作用的跃迁概率时，对于自发辐射可以直接利用费米黄金定则(Fermi’s golden rule)，得出跃迁概率：
其中，M12为跃迁矩阵元；g(¯hω)为态密度，这里为末态的态密度。
首先考虑出现在费米黄金规则中的态密度。态密度定义为在能量E→E+dE范围内单位体积的末态数量为g(¯hω)dE，此处E=¯hω。在原子的量子化能级之间的标准跃迁情况下，初态和末态是离散的，这时末态的态密度表示为光子的态密度。
图7.5 离散原子态之间进行光学跃迁时，光子被辐射进入自由空间的连续模式
在费米黄金定则中出现的矩阵元，表示为
其中，H′为由光引起的微扰，r为电子的位置矢量，ψ1(r)和ψ2(r)为初态和末态的波函数。
考虑用半经典理论处理光与原子相互作用，电偶极相互作用的微扰哈密顿量为
在光学频率范围内，我们假定只有原子中的自由电子受到光的影响，即
(https://www.daowen.com)
因此，微扰哈密顿量表示为
其中，Ex(Ey,Ez)表示沿x(y,z)轴的电场分量振幅。由于原子尺度小于光的波长，因此在原子的尺度范围内，可以认为电场的大小变化不大。因此在上述积分中，可以认为Ex,Ey和Ez是常数，可得
这些矩阵元也可以表示为更简洁的形式：
其中
为跃迁的电偶极矩。对于沿x轴的线偏振光（同样适用于y和z方向的偏振），偶极矩简化为
因此，偶极矩是决定电偶极过程中跃迁概率的关键参量。
由式(7.31)，如果初态和末态的波函数已知，就可以计算出特定跃迁过程的矩阵元，然后根据费米黄金定则计算出每个原子的跃迁概率，也就等同于得出跃迁概率B12W(ω0)。由于能量密度正比于E2，因此我们可以消掉跃迁概率中的电场振幅项，进而得出爱因斯坦系数。对于非简并离散原子能级之间由于吸收或辐射频率为ω0的非偏振光所导致的跃迁，爱因斯坦系数表示为
