花青苷类和类黄酮色素

三、花青苷类和类黄酮色素

这类色素的分子结构特点是含有苯并氧杂环，氧杂环通常是吡喃环，所以可以将它们统称为苯并吡喃色素。它们是植物组织中水溶性色素的主要成分，并大量存在于自然界，具有各种不同的色泽。它们的色泽变化非常大，从无色（无色花青苷、单宁）到具有黄色、橙色、红色、紫色以及蓝色（鞣红色素）。这类色素常见有三种类型：花青苷、类黄酮和儿茶素，均属于多酚类化合物，所以也有人将它们统称为多酚类色素。

（一）花青苷类

1.花青苷类的结构与性质

花青苷类一般是水溶性的红色色素，有时也以蓝色或紫色、紫红色出现，许多植物的花、果实、叶子具有鲜艳的颜色，就是因为植物细胞的液泡中含有它们。花青苷一般是由花青素同糖基结合，以糖苷的形式存在。

花青素泛指花青苷分子中的非糖部分，是一类具有2-苯基苯并吡喃基本母核结构的物质（图9-9），具体的花青素按其在母核上取代基不同而有具体的名称。已知的花青素约20余种，但在食品中最重要的只有6种，分别为天竺葵、矢车菊、飞燕草、芍药、牵牛、锦葵，它们的差别仅在于母核上的取代基不同。花青素在自然状态下以糖苷形式存在，称为花青苷，成苷位置大多在C3和C5位上，C7位上亦能成苷。其糖基已发现的只有五种，分别为葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖。花青苷中的羟基还可与一个或几个分子的有机酸，如对位香豆酸、阿魏酸、咖啡酸、丙二酸、对羟基苯甲酸等成酯结合。

各种花青素或各种花青苷的颜色出现差异主要是由其取代基的种类和数量不同而引起。花青苷分子上的取代基有羟基、甲氧基和糖基。作为助色团，取代基助色效应的强弱取决于它们的供电子能力，供电子能力越强，助色效应越强。甲氧基的供电子能力比羟基强，与糖基的供电子能力相近，但是糖基由于分子比较大，可能表现出空间阻碍效应。见图9-10，随着甲氧基数目的增加，光吸收波长向红光方向移动（红移）；随着羟基数目的增加，光吸收波长向蓝光方向移动（蓝移）；由于红移和蓝移导致花青苷的颜色加深。

2.花青苷的变化

花青素和花青苷的化学稳定性不高，在食品加工和贮藏中经常因化学作用而变色。影响变色反应的因素包括pH、温度、光照、氧、氧化剂、金属离子、酶等。

（1）pH的影响　在花青苷分子中，其吡喃环上的氧原子是四价的，具有碱的性质，而其酚羟基则具有酸的性质。这使花青苷在不同pH下出现4种结构形式，即蓝色醌式结构、红色花样结构、无色拟碱式结构和无色查尔酮式结构，花青苷的颜色随之发生相应改变。以矢车菊色素为例，在酸性pH中呈红色，在pH8～10时呈蓝色，而pH＞11时吡喃环开裂，形成无色的查尔酮。

（2）温度和光照的影响高温和光照会影响花青苷的稳定性，加速花青苷的降解变色。一般来说，含羟基多的花青苷的热稳定性不如含甲氧基或含糖苷基多的花青苷。光照下，酰化和甲基化的二糖苷比非酰化的二糖苷稳定，二糖苷又比单糖苷稳定。

（3）抗坏血酸的影响果汁中抗坏血酸和花青苷的量会同步减少，且促进或抑制抗坏血酸和花青苷氧化降解的条件相同。这是因为抗坏血酸在被氧化时可产生H2O2，H2O2对2-苯基苯并吡喃阳离子的2位碳进行亲核进攻，裂开吡喃环而产生无色的醌和香豆素衍生物，这些产物还可进一步降解或聚合，最终在果汁中产生褐色沉淀。

（4）二氧化硫的影响水果在加工时常添加亚硫酸盐或二氧化硫，使其中的花青素褪色成微黄色或无色。其原因不是由于氧化还原作用或使pH发生变化，而是能在2，4的位置上发生加成反应，生成无色的化合物。

（5）金属元素的影响花青苷可与Ca、Mg、Mn、Fe、Al等金属元素形成螯合物，产物通常为暗灰色、紫色、蓝色等深色色素，使食品失去吸引力。因此，含花青苷的果蔬加工时不能接触金属制品，并且最好用涂料罐或玻璃罐包装。(https://www.daowen.com)

（6）糖及糖的降解产物的影响高浓度糖存在下，水分活度降低，花青苷生成拟碱式结构的速度减慢，故花青苷的颜色较稳定。在果汁等食品中，糖的浓度较低，花青苷的降解加速，生成褐色物质。果糖、阿拉伯糖、乳糖和山梨糖的这种作用比葡萄糖、蔗糖和麦芽糖更强。这种反应的机理尚未充分阐明。

（7）酶促变化花青苷的降解与酶有关。糖苷水解酶能将花青苷水解为稳定性差的花青素，加速花青苷的降解。多酚氧化酶催化小分子酚类氧化，产生的中间产物邻醌能使花青苷转化为氧化的花青苷及降解产物。

（二）类黄酮色素

1.类黄酮色素的结构与性质

类黄酮化合物是一种多种多样、存在广泛、无色或黄色的水溶性色素，其结构上也具有苯并吡喃结构（查尔酮等则不符合此结构特点），但与花青苷不同的是苯并吡喃酮的结构（图9-11）。

类黄酮一般同一些糖类如葡萄糖、鼠李糖、木糖、半乳糖、阿拉伯糖、芹菜糖和葡萄糖醛酸等结合成糖苷，糖基的结合位置常在C7位上结合，也有C5位和C3′，C4′，C5′位上的结合。主要类黄酮化合物的类型及母体结构与代表物见表9-1。

表9-1　类黄酮化合物的类型及母体结构与代表物

通常游离的类黄酮化合物难溶于水，易溶于有机溶剂和稀碱液；天然类黄酮多以糖苷的形式存在，类黄酮苷易溶于水、甲醇和乙醇溶液中，难溶于有机溶剂中。已知的类黄酮（包括苷）达1670多种，其中有色物约400多种，多呈淡黄色，少数为橙黄色。类黄酮化合物的颜色及吸收光谱与分子内的不饱和性和为数不等的羟基助色团密切相关，因此也造成了天然的黄酮类化合物具有丰富的色泽。

2.类黄酮色素的变化

类黄酮也像花青苷那样可与多种金属离子形成螯合物，这些螯合物比类黄酮的呈色效应强。例如，类黄酮与A13+螯合后会增强黄色，圣草素与A13+螯合后的最大吸收光波长为390nm，此时的黄色很诱人；类黄酮与铁离子螯合后可呈蓝色、黑色、紫色、棕色等不同颜色。芦笋中的芦丁（芸香苷）遇到铁离子后产生一种难看的深色，使芦笋中产生深色斑点。相反，芸香苷与锡离子螯合时则产生理想的黄色。

在食品加工中，有时会因水硬度较高或因使用碳酸钠和碳酸氢钠而使pH上升，在这种条件下烹调，原本无色的黄烷酮或黄烷酮醇可转变为有色的查耳酮类。例如，马铃薯、小麦粉、芦笋、荸荠、黄皮洋葱、花菜和甘蓝在碱性水中加工（煮）时都会出现由白色变黄色的现象。该变化为可逆变化，可用有机酸加以控制和逆转。

类黄酮的乙醇溶液，在镁粉和浓盐酸还原作用下，迅速出现红色或紫红色。如黄酮变成橙红色，黄酮醇变红色，黄烷酮和黄烷酮醇多变为紫红色。这是因为类黄酮还原后形成了各种花青素的缘故。

类黄酮也属于多酚类物质，酶促褐变的中间产物如邻醌或其他氧化剂可氧化类黄酮而产生褐色沉淀物质。成熟橄榄的黑色就是圣草素-7-葡萄糖苷（又叫毛地黄酮-7-葡萄糖苷）在产品发酵和后期储藏中受氧化而形成的；这也是果汁久置褐变产生沉淀的原因之一。