一、概述

一、概述

环保型纺织助剂除具有纺织行业所要求的质量与应用性能外,还必须具有很好的安全性,低毒或无毒性;具有良好的生物降解性或可去除性等。

1.具有很好的安全性,低毒或无毒性

助剂的安全性指对皮肤没有刺激过敏性、致畸性、致变异性、致癌性、溶血性、急性、亚急性和慢性毒性以及对生物(特别是水生物)的无毒性。毒性包括急性毒性、鱼毒性、细菌和藻类毒性。

纺织助剂的急性毒性大小一般用半致死量LD50(g/kg)来表示。LD50指单位体重的受试动物一次口服、注射或皮肤涂抹表面活性剂后产生急性中毒半致死所需该试剂的最低剂量。鱼毒性以LC50表示,单位为mg/L。亚急性指染毒期不长(一般为3个月),或接触毒物时间不长(数十天至数月)对机体引起功能性或结构性的损害。慢性毒性指污染物在生物大部分或整个生命周期内持续损害机体的过程,可能通过遗传造成对下一代生物的不良效应。

纺织助剂对水生细菌与藻类的毒性以ECO50表示,它是指24h内纺织助剂对水生细菌与藻类运动的抑制程度,大多数阴离子和非离子表面活性剂的ECO50在1~100mg/L范围内,若ECO50在1mg/L以下,则表示该纺织助剂对水生细菌与藻类具有强毒性。

目前,BASF公司对织物助剂的LD50、LC50以及ECO50控制很严格,规定助剂的LC50和ECO50在1~100mg/L间能够使用,LC50和ECO50为100mg/L为先进指标,此外还有急性毒性的规定。

印染助剂中使用量最多的是表面活性剂和以其为原料的复配产品,用作洗涤剂、乳化剂、润湿剂、分散剂、匀染剂、柔软剂、抗静电、杀菌剂等。它们在改善织物性能、提高产品附加值的同时,对人类和社会环境也造成了一定的影响。在推行清洁生产中,只有那些毒性低、安全性高和生物降解性好的表面活性剂作为纺织印染助剂才能适合环保的要求。

(1)表面活性剂的毒性。常见表面活性剂的毒性见表3-8。

表3-8 一些常见表面活性剂的毒性

由表3-8可以看出,一般表面活性剂的毒性由高到低为:

阳离子表面活性剂>阴离子表面活性剂>非离子表面活性剂和两性表面活性剂。

一般阳离子表面活性剂具有较高的毒性,是常用的消毒剂、杀菌剂,与人体接触时会使中枢神经系统和呼吸系统机能下降,并使胃部充血,为中毒物质,如十六烷基三甲基氢化铵。阴离子表面活性剂的毒性较低,一般不会对人体造成急性毒性伤害,但口服会使肠胃不适,如十二烷基苯磺酸钠对肝脏有损害作用,并引起脾脏缩小等慢性症状。非离子表面活性剂的毒性最低,大多属于低毒或无毒,如PEG类、SE类、AEO类和Tween类。

(2)表面活性剂的致癌性、致畸性和致变异性。致癌性是指因摄入化学物质或药剂使生物体产生癌细胞的特性;致畸性(胚胎毒性),是指化学品对受孕母体产生的效应,引起胚胎死亡和改变;致变异性,是指在母体受孕前化学品影响卵细胞造成后代的遗传性缺陷的危险。

烷基苯磺酸钠广泛用于精练助剂和洗涤剂的配方中,有报道称,这类表面活性剂经皮肤吸收后,对肝脏有损害,会引起脾脏缩小等慢性症状,但并不多见。可以用仲烷基磺酸盐(SAS)、α-烯基磺酸盐(AOS)以及醇醚硫酸酯(AES)来代替,减少其影响。

近年来,对聚氧乙烯类表面活性剂的致变异性引起了人们的关注。研究的结果认为是反应过程中环氧乙烷聚合副反应能生成二噁烷以及未反应的氧乙烯所致。二噁烷是已经认定的致癌物,而氧乙烯被怀疑为致癌物质。

在生产AES中,也会产生副产物二噁烷,它是聚氧乙烯加成物在强酸存在下脱氧乙烯反应的结果。控制好SO3与脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)的比例,不使SO3过量,温度控制得当,以及AEO分子中的聚氧乙烯链不要过长,就可避免副产物二噁烷的产生。目前主要采用聚氧乙烯个数为3的脂肪醇聚氧乙烯醚制备AES,因此比较安全。

美国保健与环保机构证实,二乙醇胺与二乙醇酰胺对鼠类有明显的致癌作用。在精练剂、净洗剂配方中,为增泡、稳定、增稠加入的表面活性剂6501,即为二乙醇月桂酰胺与二乙醇胺的产品,要避免使用。

(3)表面活性剂对皮肤的刺激性。表面活性剂对皮肤的刺激性是其渗入皮肤后引起皮炎,使皮肤出现红斑或水肿;对眼睛的刺激性一般指的是接触眼睛时造成眼睛红肿,甚至会对角膜和血膜造成伤害。表面活性剂对皮肤和眼睛刺激程度的高低与急性毒性一致。此外还应注意的是,小分子表面活性剂更易渗透皮肤,故相较而言,刺激性较大;大分子表面活性剂则相反。

一般情况下,表面活性剂对皮肤的刺激性和对黏膜的损伤与其毒性大体相似。非离子表面活性剂对皮肤的刺激性最小,阴离子表面活性剂对皮肤的刺激性略大,阳离子表面活性剂则对皮肤的刺激性最大;具有长直链的产品,其刺激性比短的直链和有支链的产品小。非离子的司盘(Span)和吐温(Tween)系列属于刺激性较低的表面活性剂,如失水山梨醇聚氧乙烯(20)脂肪酸酯(LD50是20g/kg)。阴离子表面活性剂中,SAS(仲烷基磺酸盐)和AOS(α-烯基磺酸盐)对皮肤的刺激性较少。

另外,安全性对甲醛、异氰酸酯含量还有限制。游离甲醛有可能通过某些使用的原料带进纺织助剂中,使产物中残存(或可能残存)一定的量。异氰酸酯形成聚氨酯后,在高温下经酸或碱的水解可释放出芳二胺致癌性物质。

2.具有良好的生物降解性或可去除性

生物降解性或可去除性,一般指在一定的外界条件下,织物助剂能够被微生物氧化分解,最终生成二氧化碳、水及无机元素等对环境无害物质。欧盟指出,环保性表面活性剂必须具有90%的平均生物降解度和80%的初级生物降解度。

(1)阳离子表面活性剂由于具有较大毒性,也因此使其在被微生物降解时受阻。烷基三甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氯化铵的生物降解性略高于二烷基二甲基氯化铵、烷基吡啶氯化物;单直链烷基三甲基季铵盐降解速率快于双直链季铵盐;季铵盐的氮上一个甲基替换为苄基,降解速率稍微降低。烷基吡啶的降解速率低于季铵类,烷基咪唑啉类化合物的降解速率快于季铵类。

阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂一起排放,能使阳离子表面活性剂易于分解。

(2)阴离子表面活性剂,分子结构中直链比支链易生物降解,且支链化程度越高,越难降解;若末端含季碳原子,由于无氢存在,降解十分缓慢。常用阴离子表面活性剂生物降解性大致为:

线型脂肪皂类>高级脂肪醇硫酸酯盐>线型醇醚类硫酸酯(AES)>线型烷烃基和烯烃基磺酸盐(SAS、AOS)>线性烷基苯磺酸钠(LAS)>支链高级醇硫酸酯及皂类>支链醚类硫酸酯>支链烷烃基苯磺酸盐(ABS)。

(3)非离子表面活性剂的分子中,疏水基支链的降解难于直链;氧乙烯链越长,降解性越差;芳香环对降解影响很大,烷基酚聚氧乙烯醚特别是带支链的烷基酚聚氧乙烯醚,生物降解性很差,在许多国家中被禁用。嵌段共聚物的降解性更差。

英国有关部门1999年颁布了一个控制烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚对环境影响的报告,提出了对其采取相应限制的措施。如LAS及烷基(辛、壬)酚聚氧乙烯醚类表面活性剂,在生物降解过程中产生的苯、酚等有毒物质对鱼类有害,虽然它的应用性能很好,但仍然不能作为发展中的环保型表面活性剂组分。

Baker等研究了糖基脂肪酸酯及其衍生物的最终生物降解。棉籽酸糖酯和脂肪酸蔗糖酯都几乎能100%的降解,但当α位连有磺酸基、乙基后,降解度都明显降低。

(4)一般两性表面活性剂易于生物降解。甜菜碱和酰胺丙基甜菜碱均易生物降解。不同结构的磺酸基甜菜碱和羟基甜菜碱,在各种情况下都具有很高的初级生物降解率,但最终降解率,羟基甜菜碱要好于类似的磺酸基甜菜碱。两性咪唑啉型、氨基酸型也都具有很好的生物降解性。

3.其他

(1)低甲醛或无甲醛。纺织助剂对甲醛的限制与染料相同。目前,涉及甲醛问题的印染助剂主要有:

①免烫树脂整理剂。以N-羟甲基作为活性基团的N-羟甲基酰胺类整理剂,如2D树脂、TMM树脂等。

②固色剂。固色剂Y分子中存在N-羟甲基和N-次甲基,可水解产生甲醛。

③阻燃剂。氮—磷系阻燃剂为提高阻燃性能的耐久性,分子结构中引入N-羟甲基,也存在释放甲醛的问题。

④涂料印花黏合剂。自交联涂料印花黏合剂引入N-羟甲基丙烯酰胺类活性单体,也不能满足织物上甲醛限制量的要求。

(2)不含其他有害化学物质。纺织助剂对有害化学物质的限制与染料相同。有金属离子的固色剂M;防水剂CR和一些阻燃剂;含卤前处理剂,如次氯酸盐漂白剂等;含卤整理剂磷酸三(2,3-二溴丙基)酯(TDPBB)、十溴联苯醚、阻燃剂ZR-10等;羊毛防缩整理剂;防蛀剂Mitin FF;防蛀剂N等;含卤杀虫剂二氯二苯三氯乙烷(DDT)等;含卤杀菌剂,如5,5′-二氯-2,2′-二羟基二苯甲烷(菌霉净)等;含卤卫生整理剂,如2-溴代月桂醛、2,4,4′-三氯-2′-羟基二苯醚、2,3-二溴丙基丙烯酸酯、2,2′-二羟基-5,5′-二氯二苯甲烷、2,2′-二羟基-5,5′-二氯二苯硫醚等。

此外,裂解产生24种致癌芳香胺的纺织助剂,如净洗剂LS含有致癌芳香胺邻氨基苯甲醚,因为净洗剂LS是以对氨基苯甲醚为原料制造的,而对氨基苯甲醚是采用对硝基氯苯经甲氧基化和还原制成,工业上使用的对硝基氯化苯中夹带着3%左右的邻硝基氯苯,它在制造对氨基苯甲醚的过程中转变成邻氨基苯甲醚。

聚氨酯涂层剂使用的原料2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)被怀疑含有2,4-二氨基甲苯和4,4′-二氨基二苯甲烷致癌芳香胺。

虽然各国执行的纺织助剂环保质量标准有所不同,有些指标和法规我国尚未执行,但环保型纺织助剂的技术水平、质量与数量、检测技术等都有待进一步提高,而且发展环保型纺织助剂是推行纺织品绿色生产和与国际接轨的一项重要任务,也是21世纪助剂发展的必然趋势。