第七章　清洁生产与废弃物循环处理技术

第一节　循环经济与清洁生产

一、印染行业的废弃物与清洁生产

1.概述

印染加工的废弃物大部分存在于水体中，据不完全统计，国内印染企业排放的废水量300万～400万吨/天。与其他行业相比，不但耗水量大，而且排放的废水污染也严重。我国现有的染整设备和技术水平与国际先进水平相比，仍有不小的差距，同量的印染产品，我国的耗水量比先进国家高1.5～2倍，排污总量是他们的1.2～1.8倍。

印染废水中含有大量残余的染料和有机物，色度深、碱性大、水质变化大、耗氧量大、悬浮物多，并含有微量的有毒物质。随着纺织原料结构的改变和新原料、新染料、新助剂的开发和使用，排放的废水量和水质也发生了变化，从总体上看今后废水的生物可降解性能将降低，成为极难处理的工业废水之一。而未经适当处理的废水排入天然水体，污染了许多城市和工矿企业的给水水源，已逐步威胁到人类的生存环境及企业的可持续发展。

由于目前纺织原料循环使用存在着成本、价格、市场需求等经济因素，再加上加工设备和工艺、产品档次等技术因素的原因，我国工业废物的回收和再循环利用水平还比较低，已经造成资源浪费和环境污染。

废物进行无害化处理（无二次污染）过程是产品生命周期的最后一个环节，而且是污染治理的一个重要环节。作为废物进入环境前的最后一道屏障，废物处理质量直接关系到清洁生产的水平，它在清洁生产中的地位无疑是至关重要的。废物处理又是污染高度集中的一个环节，也是再资源化利用的过程，应考虑其对环境的潜在影响和长远影响，促进对印染企业清洁生产综合水平要求的提高和新技术的开发。通过技术支持和有关部门的合作，促进印染企业清洁生产的改善，例如印染机械高效水洗和热回收等高效节能设备的开发，提高了印染企业的清洁生产水平和节省了能源，获得了经济效益，同时制造业也赢得了客户和效益。

废物处理这个环节可以在各个产品制造业中作为生产过程的一部分存在，但有条件的地区能集中废物处理有更大的优势。仅就清洁生产这个层面看，废物集中处理方式有以下好处：

（1）集中处理和排放，便于对污染进行集中的控制和治理，防止二次污染；

（2）便于集中资源和技术进行污染预防和改善；

（3）易于获得经济的运行规模。

在对废物进行处理和资源化利用过程中，往往会遇到许多仍不够完善或不够优化的技术方法，这些问题就形成了对治理方法新技术研究和开发的需求。

2.固体废弃物的概念和来源

固体废弃物一般指在生产建设、日常生活和其他活动中产生的污染环境的固态、半固态废弃物质。按照我国现行的管理体系，有时也将不能排入水中的液态废弃物和不能排入大气而置于容器中的气态废弃物规定为固体废弃物，如废油、废酸、废氟氯烃等。

在巴塞尔公约的有关文件中对“废物”给出了比较确切的理解：“废物”是指处置的和打算处置的，或按照国家法律规定必须加以处置的物质或部分物质。国际上还有将固体废弃物定义为“无直接用途的、可以永久丢弃（指废物不再回用）的可移动的物品”。

固体废弃物中的“废”，随着时代的发展，科学的技术进步和经济水平的提高，含义将会发生变化。从时间上看，某一时间无法或不愿利用的，随着科学技术的发展，原料和能源的日益短缺，今天的废弃物往往是明天的资源。从空间上看，废弃物仅仅相当于某一过程或某一方面没有使用价值，而非在一切过程或一切方面都没有使用价值，某一过程的废弃物可能成为另一过程的原料；某一地点丢弃的东西，可能在另一地点发挥作用。正如某篇报道中说的：没有真正的垃圾，只有放错地方的资源。

人类从自然中取用一部分资源，经过加工和使用后，再重新返回到自然。图7-1显示了社会中物流运动的途径。在人类的各种生产生活中，会产生各种各样的废物，物质和能源消耗越多，废物产生量越大。

产品从原材料采掘、原材料生产、产品设计制造、包装储运、销售使用，直到最后废弃处置的生命周期全过程中都会有废弃物的产生，对环境造成污染。产品的生命周期如图7-2所示。

这些废物的处理与处置存在三种途径：

（1）利用废物生产能源或作为原料返回生产过程；

（2）对使用过的产品直接回用；

（3）作为废物加以最终处置。这是个封闭的循环系统，对于自然环境，只有一个输入和输出。从自然环境中获取原材料和最后向自然环境中排放废物这两个环节，是物流与自然环境相互作用的界面。从自然界开采的无法再生的原材料资源越多，最终产生的固体废物也就越多。

3.纺织品废弃物

一件纺织品要经过纤维生产、纺织加工、染整加工到成形加工四个生产部门，在每一过程中，都有纺织废弃物产生。纺织品使用之后，也作为一种废弃物被丢弃。人们对不同性能和用途纺织品的需求与日俱增，一方面促使纺织品的使用性能和质量不断提高，新产品的更新速度越来越快；另一方面，纺织品的废弃量也越来越大。如纺织品在染色、印花、整理等过程中产生的废弃物，纺织品使用完毕失去使用价值或淘汰后形成的废弃物等。按照纺织工业原料及产品种类有如下废弃物。

（1）化学纤维废弃物。化学纤维有再生纤维、合成纤维、无机纤维等。

①涤纶固体废物。聚酯纤维的生成过程中产生的主要固体废物有废催化剂钴锰残渣、聚酯残渣、废块、废丝等。

②锦纶固体废物。锦纶66和锦纶6生成过程中产生的主要废物有废镍催化剂、二元酸废液、醇酮及己二胺废液、锦纶单体废块、废条、废丝等。

③腈纶固体废物。腈纶生成过程中产生的硫胺废液、硫氰酸钠废液、废丝、废条、废块等。

④维纶固体废物。维纶生成过程中的炭黑废渣、滤液、废丝等。

⑤丙纶固体废物。主要为无规聚丙烯。

（2）棉废弃物。

①不需再处理，可在棉纺厂立即回用的回花——回卷、回条、皮辊花。

②需经杂质分离处理后再予回用的纤维性软废料——破籽、地弄花、车肚花、盖板花、精梳落棉等。

③经扯散处理后回用的半硬性废料——粗纱头。

④经专门设备处理的硬废料——细纱头、股线回丝、浆纱回丝等。

（3）纺织品加工中的废料。包括裁剪中的边角料及废品，有机织物、经编织物、纬编织物以及手编织物等。所有定型和不定型的、涂层和未涂层的废料。

从纺织材料学角度看，纺织废料可分为软质废料和硬质废料两大类。斩刀花、回花、精梳落棉等为软质废料；硬质废料为有捻度废纱线、机织和针织物废料、印花和服装边角废料等，其材质包含棉、毛、麻、丝及化纤。回收时必须将其开松成单纤维状态。通过对软、硬质废料的判别，再分别选用合适的加工处理方法。目前，软质废料一般由纺织厂内部回用，而对硬质废料的回用尚未引起人们的足够重视。

这些废弃物的产生对环境造成了一定的污染，需要针对这些废弃物的种类和性质进行合理的收集处理。同时还要考虑这些废弃物中哪些物质有再利用的价值。有用物质在生产和使用过程中的循环是解决原料短缺的一条有利途径，并且在节省大量资源的同时也大大减轻了废弃物污染对环境带来的负荷。

4.废物生态处理与清洁生产

目前纺织品湿加工的排放还不能满足环保和生态环境的要求，排出的废水有的虽然做到了外观脱色，但还没有脱除有害无色化学物。另外，纺织品和纺织化学品废弃物在回收利用、回收循环、降解和处理等方面应符合处理生态学要求，使废弃纺织品上的染料、助剂和原料本身对环境不会造成危害。

废弃物处置的原则是与清洁生产相结合。减少废物以前就要考虑到避免产生废物，回收废物以前就要先考虑到减少废物，处置前就要先考虑回收。

回收循环就是把废弃物回到生产循环中去，最好直接回到最初的工序中去。它是一个通过废物再循环取得经济收益的机会。同时，控制或防治环境污染和生态恶化，对改善环境质量、保护人体健康、促进国民经济的持续发展具有重要意义。

自1993年世界银行开始在中国推行清洁生产（B-4子项目），浙江省绍兴市纺织印染行业4家企业率先参与试点工作以来，北京、天津、江苏、浙江、上海、山东、辽宁、黑龙江等省市的纺织印染企业也相继开展了清洁生产审计工作。截至1999年10月，全国已有60余家纺织印染企业完成了清洁生产审计工作，取得了较为明显的环境效益、经济效益和社会效益。目前，从已实施清洁生产审计的60家纺织印染企业来看，大中型企业可节约物料5%～10%（主要为助剂类），节约用水5%～15%；而中小型企业（主要为乡镇企业），节约物料可达10%～40%，节约用水可达20%～50%。而且，通过实施环境无害化技术和优化管理系统及操作控制，削减COD 15%～50%。废水经过厌氧处理后，COD和BOD可分别减少60%～70%和95%。目前推行的一些高技术含量的新的末端治理技术，已在国内20余家印染企业得到推广和应用。由于节约了资源，降低了成本，提高了产品的竞争力，企业通过实践获得了效益又减少了污染，获得“双赢”效益。

二、清洁染整无废工艺和循环经济的理念

1.清洁染整无废工艺

从无废工艺学的观点来看，工业生产中废料的存在及其数量反映了工艺发展的水平，可以说是工艺不完善程度的指示剂。从另一角度看，废料不仅是一种物质，而且来源于原料，应该将其作为工业副产品、工业半成品或工业两次资源看待，也需要在生产中对其数量、组成等参数给予确定的描述，并制定相应的标准和规范。工业技术进步、技术改造的首要任务在于减少、利用以至消除工业生产中的废料。另外，实现无废工艺必须遵循下列生态经济的基本规律和原则。

（1）系统性。系统性要求我们将观察对象置于一定的系统中，分析它在系统中的层次、地位、作用和联系。如治理印染废水，必须认清系统流程中各工序的污染源、负荷情况以及各污染源之间的联系，有针对性地利用或处理、设计一个产品，不论是纺织品还是染化料或助剂，则应从生产——消费——回用全过程加以考察，除了制订它的生产工艺，还要安排它使用后的去向。评价一种印染生产活动，不但要看其经济效益，还要兼顾其生态后果。

（2）综合性。无废工艺本身是个综合性概念，除直接意义上无废料的工业生产外，还包括节能、省料、无害等要求。此外，印染废料是综合性多组分复杂系统，所以必须进行综合利用和综合治理。

（3）物流的闭合性。物流闭合性是无废生产与传统工业生产之间的原则区别。当前最现实的印染废水治理是将供水、用水、净水统一起来，实现用水的闭路循环，达到无废水排放。闭合性原则最终目标是有意识地在整个技术圈内组织和调节物质循环。

2.循环经济与清洁生产

循环经济是20世纪90年代兴起的一个新概念，其基本内容是以物质可循环再利用为依托，来实现资源的高效利用，尽可能产生最少量废弃物。从宏观上看，循环经济有利于资源的继续利用和环境保护；从微观层面看，这些行为可以降低生产成本。尽管循环经济的概念由来已久，但对其重视程度仍需加强。

发展循环经济必须充分注意物资的循环利用，资源的综合利用，使废弃物资源化、减量化和无害化，把经济效益、社会效益和环境效益有机地统一起来，这是循环经济的一条重要原则和重要标志。循环经济为新型工业化道路提供了战略性的理论模式，可从根本上消解长期以来环境与发展之间的尖锐冲突。

《中华人民共和国清洁生产促进法》第九条指出：县以上地方人民政府应当促进企业在资源和废物综合利用等领域进行合作，实现资源的高效利用和循环使用。

第二十六条指出：企业应当在经济技术可行的条件下，对生产和服务过程中产生的废物、余热等自行回收利用或者转让给有条件的其他企业或个人利用。说明抓清洁生产就要重视循环经济和“三废”回收工作，要搞好清洁生产工作，首先必须把节能和资源综合利用工作做好。清洁生产与节能工作是相辅相成、相互促进的，清洁生产搞好了，可以达到节能降耗的目的，提高资源利用效率。同样，节能工作做好了，也可以推进清洁生产向更高层次发展。2005年浙江省绍兴印染企业的中水回用在企业发展中十分突出。

“循环经济”是以市场驱动为主导的产品工业向以生态规律为准则的绿色工业转变的一次产业革命。它将成为国内今后最前沿、最新锐的经济发展方向。

三、纺织材料循环回收的产业化

1.废弃纺织品再利用的意义

随着纺织印染行业快速发展，生产能力和产量不断增长，能源供应、生态环境和自然资源等对印染行业发展的约束将越来越大，以致一面出现纺织原材料的短缺，另一面又产生大量的纺织品废料给环境带来污染。因此，生产能力大大超过原料供应、生产资源严重短缺和日益提高的价格是纺织工业面临的主要问题。不能单纯地把自然界看作是人类生存和发展的索取对象而忽视自然界首先是人类赖以生存和发展的基础。

一些工业发达国家如意大利、德国、法国、日本等国，在对纺织品废料的再加工研究中发现回收和利用这些纺织废料，不仅从节约原料、降低成本方面看具有很大的经济意义，而且从提高资源利用水平、保护环境方面看也有重要的社会意义。

因此，印染行业无废工艺生产作为行业发展的战略目标，立足发展循环经济，开发和研发目标建立在具有可持续发展优势材料的基础上，有效地利用有限的资源，减少各种材料对环境的负荷，在材料的生产、使用和废弃过程中，保持资源平衡是极其重要的。为减轻污染和保护环境，采用更加可持续的方式使用所有资源，循环使用更多的废弃物和产品，以更加合理的方式对废弃物进行处理，具有十分重要和紧迫的现实意义。该目标的实现，最终将使本行业与自然生态环境相融合，是新世纪工业可持续发展的主导方向。

（1）削减纺织废料及污染。纺织品废料来源于纺织、染整及服装等行业各道工序的全过程。据统计，织物加工中产生的边角碎料约占织物耗用量的7%。我国是一个纺织生产和消费大国，在生产和消费过程中，每天都会产生大量的纺织下脚料和废弃的纺织品。另外，还有居民生活或其他活动中丢弃的纺织纤维及其制品。如人们日常生活中废弃的各种衣着用品，装饰用纺织品，工业生产更新换下的各种产业用纺织品。此类废料来源量大，社会积存量高。

据介绍，西欧的地毯消费量很大，为此每年需处理的废料达150万～170万吨；1990年欧洲聚烯烃使用量为110万吨，其中聚烯烃聚合体及纤维制造过程中产生的废料约10万吨。

对于纺织废弃物的处理，过去基本上采用堆积、填埋、焚毁、降级循环等方法，但缺点是纺织废料的堆积将会占用土地，而且容易造成坍塌；堆积的废料暴露在空气中，聚积灰尘、杂质，影响环境卫生；在雨水作用下，纺织废料上的染料及其他有害成分将浸出并渗入土壤，污染土壤及地下水。

对纺织废弃物进行填埋处理，虽然不会影响地面环境，但占用大量的土地，而且化学纤维可生物降解性差，填埋入地下后易使土壤板结硬化。

焚烧处理的最大问题是将产生大量的有害气体、CO2及灰尘，对大气造成污染，影响环境卫生。焚烧过程中产生的热量可能会造成环境的热污染，某些化学纤维焚烧后的残渣转变为更不易处理的废弃物。

降级循环法是将部分纺织废弃物卖给废品收购站，其中的天然纤维下脚料可能被制成品质较低的产品，这将使物料回用后的产品性能及品级明显降低，造成资源浪费。

上述处理方法并不能彻底解决问题，还会带来二次污染环境的问题。由于人们对生态环境的要求越来越高，纺织废弃物的处理问题也越来越受到人们的关注。当纺织废料的产生不可避免时，无害废料的再利用便成了纺织原料的第二个来源，这样做虽然减轻了纺织废料处理量，节约了原料和能源，提高了资源的利用水平，降低了成本，但不可回收或不便回收的纺织废料的处理问题依然存在。从生态方面考虑，在纺织品的生产加工中应当推行清洁生产，应积极开发和应用绿色染化料和工艺。从治本方面探讨，在保持纺织品现有功能的前提下，采用可降解的新纤维作为纺织品原料，生产可降解纺织品，可以减少废弃纺织品的处理量。

（2）解决资源短缺的需要。在当前形势下，造成纺织原料紧缺的原因不可能马上得到解决，大量进口原料也不现实，因此，原料紧缺的矛盾在近一时期内将难以缓解。在这种情况下，如何充分合理使用纺织废料，在保证质量的前提条件下，作为一个补充纺织原料不足的重要渠道，就显得更具有实际意义。

纺织废料的处理，使纤维获得新生而得到应用，已越来越引起人们的注意。概括起来有以下几个原因：

①天然纤维数量上的增长，受到可供土地面积上的限制；

②作为生产化学纤维的主要原料——石油开采，也有一定限度；

③随着纺织工业的发展，纺织工业所产生的废料也相应增加，废料的来源广泛；

④随着纺织工艺技术的发展，用废料制成的产品得到消费者的认可，使得人们对废料的应用有了新的认识和新的考虑；

⑤从原则上讲，原材料的再利用，不会增加环境污染。

当然，减少废料的产生，比提高产品的成本及风险金有效得多。但在实际生产过程中，一定量废料的产生，是不可避免的。有些合成纤维的反应过程属于平衡反应，原材料不能100%转化为聚合物。例如，己内酰胺聚合反应，只有88%～92%的己内酰胺可反应生成聚合物，余下的8%～12%的未反应的己内酰胺和低聚物被当作废料处理。因此，4%～15%的废料是在合成纤维生产过程中产生的。把那些弃之可惜的纺织废料进行加工处理，不仅能缓解原料紧缺的矛盾，变废为宝，还可以排除废料所引起的环境污染问题。这也是衡量企业技术和管理水平的重要标志。

从我国的废纺资源和设备、废纺工艺和产品开发等方面的发展可以看出，近年来我国在纺织废料的开发与利用方面已经形成一定的生产规模，并取得了较大的进展。

2.纺织加工废料利用的现状

（1）纤维素纤维再生利用。作造纸原料属传统利用方法，适用于棉、麻天然植物纤维制成的各种纺织品废料，它们可以用作生产再生纤维（黏胶纤维）、高级纸张的原料。如打字纸、钞票用纸等。但随着化学纤维大量采用（目前约占纺织原料的50%），废料中不可避免地混入化学纤维制品，从而使其利用价值降低，利用率下降。

此外，还有将洗净后的棉纤维废料与新棉或其他纤维混合生产纱线，部分废料可以被再加工，用于生产工业和医疗填絮、手术用棉、室内装饰材料和非织造纺织品。用棉短绒制成羧甲基纤维素（简称CMC）；废棉还可制成硝化纤维、脱脂棉、微晶纤维（水解纤维素）及刹车制动片等。

（2）纯化纤制品的回收。首先对废料进行适当地收集、分类和净化，再加工处理，使其达到纺织原料质量标准。处理方法是将这些纤维熔融或溶解进行回收，直接作为其他的用途。还可以将回收的高分子材料进一步裂解成高分子单体，重新聚合再纺制纤维产品。如美国一家公司利用废弃锦纶6地毯作原料，每年生产4.5万吨己内酰胺，与新生产的己内酰胺具有相同的性能。对难于分开的废弃混合纤维纺织品，通过机械重新分解成纤维，可用于非织造布、制备复合材料的骨架材料等。

再生涤纶的生产用聚对苯二甲酸乙二酯（简称PET）作为原材料，可从聚酯瓶中回收聚酯，将废弃的塑料、软饮料瓶再生为可利用的纺织纤维，称为PCR（post-consumer recycled）纤维，表示再加工之前，曾被消费者使用并丢弃。PCR纤维可纯纺，或与各种比例的涤纶混纺，其织物从手感、外观到内在质量同纯涤纶织物非常接近，甚至很难区分，因此PCR纤维也称为再生涤纶。这种再生循环利用，既有利于生态环境，又节约资源。

再生涤纶的生产过程，首先对回收废弃的塑料瓶颜色分类、消毒、切碎成小细片，再将小细片溶化后拉伸成长丝、放在热水中软化后，经过牵伸、卷曲、烘干，最后切断成短纤维，基本上同涤纶的生产过程一样。美国一公司用塑料苏打水瓶生产聚酯纤维，成为国际上著名的“Fortrel生态纤维”，用来制作外衣和运动衣等。

聚酯类废料再生回收法主要有化学回收和物理回收法。化学回收法是用甲醇、乙二醇或水将聚酯废料解聚成为低分子物，如对苯二甲酸、乙二醇和聚酯单体，这些解聚产物经纯化后可重新用作聚酯生产的原料，也可以制成热熔胶和不饱和聚酯树脂。物理回收法是目前常用的方法，最典型的有冷相造粒法、摩擦造粒法、熔融造粒法、直接纺丝法等，再生涤纶及其混纺纱，可制成平纹机织物和各种新颖织物，如行李布、包皮布、外衣、泳衣、滑雪衣、针织圆领衫等。

锦纶6的废料（主要为己内酰胺高聚物）和废渣（主要含己内酰胺低聚物），可通过酸法或碱法解聚成己内酰胺，以供重新回用，但费用较高。聚丙烯腈废丝可用二甲基亚砜（DMSO）回收，溶剂在一定条件下有选择地溶解废丝，杂质沉淀在过滤网上，达到分离回收的目的。该法的优点是回收处理温度低，工艺简单，操作安全方便，不污染环境，且DMSO易回收。由于聚乙烯和聚丙烯是通过不可逆聚合反应制成的，与聚酯材料不同，不能重复回收利用，这类材料的回收主要采用重新熔融挤压的机械回收。

衣料的聚酯纤维含杂质多，很难循环利用。相对而言，聚丙烯纤维难染色，循环利用应该是较容易。合成纤维制品再制成地毯、绳索、Wellmon轮胎帘子线及渔网等产品。回收这些纺织品加上树脂可制成地砖和路面填充物等。

美国能源实验室开发的一种回收利用废旧地毯的方法，可回收利用近1/3的废旧地毯，被称为有选择热解法，专门处理锦纶6织成的地毯，这一技术已获专利。方法是，将旧地毯剁成一英寸见方的小块，放入反应器中与一种专用的催化剂混合并加热，地毯受热蒸发，排出己内酰胺。剩余物质进入第二个反应器，在此反应器中催化剂得到回收利用，废物通过燃烧处理，同时为此工序提供了燃料。这种技术生产出来的己内酰胺成本低于以苯为原料生产成本的1/2，并且消耗的能量也只有后者的1/3。

（3）混纺制品的回收。混纺制品的回收目的是将其中的混合物分离出来，获得尽可能“单纯”的纤维材料供进一步加工用。分离的先决条件是可分离性，并力图使分离出的单一纤维可回收利用，而被破坏的成分又不会造成环境污染，如图7-3所示。

例如，先用氢氧化钠将聚酯/棉混纺织物中的聚酯纤维水解成对苯二甲酸和乙二醇，然后将棉纤维滤出，滤出的棉纤维水洗、烘干、漂白、溶解（N-甲基吗啉-N氧化物，NMMNO）、纺丝，最后可以形成Lyocell纤维。

处理时要选用对一种成分的性能影响轻微，而对另一种成分有极强破坏作用的处理方法。如聚合材料成分回用，而另外一些成分被填埋、热回收或生物降解。其中的机械处理，被破坏的成分可通过撕裂或研磨破裂成细小粒子。在分离过程中，细小粒子可通过洗涤和梳理法与纤维材料分离。经过这一系列的处理，可以得到短纤维或长丝纱状的聚合物回用，破坏掉的成分是不会对生态环境造成不良影响的纤维素。

（4）用于非织造纺织品。非织造纺织品是任何品种的纤维及其废料都可被利用的一个领域。合成纤维及其废料作为非织造纺织品材料的使用最为广泛，这主要是因为其强度较高，并且有耐水、耐化学试剂、耐热等特性。废料中的不可纺纤维可用非织造技术，采取不同工艺开发多种新产品。如使用干法非织造工艺：纺织废料预处理——纤维成网——加固工艺（热黏合法、针刺法、化学黏合法）。聚酯废料的利用方法还可以将其研磨成微粒后，用来纺丝或加入到聚酯纤维、PTA中，通过针刺成网法生产非织造纺织品、多层复合纺织品，如生产高质量地毯是现代回收方法的一个应用实例。另一个例子是将回收纤维制成非织造纺织品，用于汽车工业。

（5）毛纺废料的回收利用。羊毛是一种珍贵的生态纤维，毛纺废料对毛纺工业也是一种珍贵的原材料。毛纺废料的回收利用具有投资少、回收期短、见效显著等特点。意大利的毛纺工业30%～50%的资源都是废旧毛织物。

山西某纺织纤维科技有限公司以无纺织价值的动植物废毛及毛纺行业的下脚料为原料，利用生物技术提取的蛋白质与高聚物接枝共聚，通过湿法纺丝和后加工处理，生产出不仅具有天然丝的优点，而且还具有合成纤维优点的新型纺织原料。

（6）纺织品废弃物在其他领域的再利用。纺织品废弃物的回收再利用不仅仅局限于纺织行业，利用新技术和新工艺可以开发出更多种类的高附加值产品。国外对纺织废料的利用已远远超出了传统的“纤维—纱线—织物”或“纤维—非织造布”的模式，应用范围已由纺织拓展到其他领域。例如，利用新的工艺将废棉用来培育类似牡蛎的真菌；废蚕丝可用作人造皮肤、人造血管、隐形眼镜等。

美国克兰造纸公司利用纱头碎布，纤维尘屑、废弃的丝团垃圾和家庭废弃的旧衣物来制造全球通用的美钞用纸。

利用纺织废料绿化城市。英国的生态学家利用回收的碎布料种植各种野花以绿化、美化城市。这种利用回收布料种植的野花草地，具有成本低，使用方便和不污染环境等优点。具体做法是将野花种子置于废旧布料织布的毯子上，这种毯子充当地面覆盖物、肥料，并能抑制杂草生长，它的成本只是普通种植手段的1/10。

植绒式天鹅绒织物，用非常短的回收纤维作为植绒材料，使用这种短纤维可以在织物上印制图案，生产高价位的具有天鹅绒质感的织物，可用作民用及汽车等装饰材料，也可用作服装面料。

在国际上，利用非织造技术加工成废纤维衬垫材料正作为一种吸声、隔热、隔震新材料，广泛地应用于汽车、船舶、家具、包装、建筑等行业。我国引进意大利的废纺衬垫片材生产线设备，采用聚丙烯（PP）废丝作黏结纤维，再生纤维为主体纤维，组合应用非织造布技术，模压成形、装饰面料复合以及高频焊接生产设备，在运行的两年中已累计生产出120000套捷达轿车车门内饰板及后包裹架。其弯曲强度，常温高温冲击韧性，高温、低温、湿热条件下存放后的尺寸变化，雾化性能等物理指标均达到德国大众汽车公司的标准，具有技术含量高、质量标准高及附加值高的技术特征。

随着人口增长和工业化进程的日益高速化，天然资源将越来越少，并且价格越来越高。迫使生产商寻求的新原材料中，部分是回收的纺织品废料或加工过的纺织废料。随着时间的推移，一个工业部门的废料，也可能成为另一工业部门的原材料。回收利用已成为现代企业研究的目标，也是未来环保的最佳途径，全球各纺织研究机构无不致力于纺织品弃用后的回收利用研究。

3.纺织材料循环回收的产业化

自20世纪90年代以来，发达国家对纺织材料的循环回收问题的关注已渡过了议论阶段，并进行了大规模的工业化尝试。国外目前已不再仅仅是讨论回收的可能性，而是努力发展回收产业。回收回用形成产业后就没有必要在每个纺织厂都设一个专门的回收车间，可以在一个地区开设一家或几家大型的综合性回收回用公司。这样既节省了各个厂的单位投资，节省了占地，也节约了能源。而大型回收公司以其雄厚的资金实力、先进的工艺设备和专门的技术人才，可以对纺织废料进行综合研究，使其摆脱“纺织—纺织”的模式，开发出其他可利用的产品，如水泥、浇注板等，并延伸到人们衣食住行的各个方面。

我国纺织工业原料资源极其紧缺，而纺织废料资源极其丰富，这是废纺生产具有广阔发展前景的前提条件。这些纺织废料价格便宜、数量很大，亟待回收再生利用。我国纺织废料的回收回用工作还停留在某个纺织厂的附属车间这一落后阶段，对纺织废料的加工设备及新工艺的研究刚刚起步，尚未形成规模，回用途径也是单一的纱线、织物或非织造布，尚未对纺织废料资源进行充分的开发和利用。

纺织废料开发与利用，作为一项资源丰富、投资少、效益显著的新兴纺织行业，前景十分广阔。但是目前我国要实现纺织废弃物回收处理的产业化仍面临许多问题，首先要建立回收网络系统，同时建立纺织废料回收产业，保证资源的来源渠道，充分开发纺织材料的潜在用途。纺织废料种类繁杂，不利于直接回用，要对不同废料的可回收性、纤维品种和成分进行判别、分批、分类，采用不同的工艺。并不是所有的纺织废料都可以回收回用，对于被污染废料，如曾有禁用染料染过色，在加工和使用过程中被有害或有毒物质沾污等以及一些目前尚无法回收回用的废料都不能直接回收利用。

加强对生产过程和车间劳动条件的环境管理，重视对废料的消毒，保护劳动者的身心健康，实现清洁生产。加强对废弃纺织品无害化、低成本处理方面的研究，开拓思路，勇于创新，拓宽纺织废料的应用领域，广泛吸取和借鉴国内外废纺设备的先进技术，有针对性地完善废纺生产工业。

第二节　废弃纺织品的生态处理技术

一、概述

美国、欧洲及日本等国家非常重视废弃高分子材料的污染问题，并加强了高分子材料的循环利用和可降解高分子材料等领域的研究，取得了显著的成果。回收与利用高分子材料在节能、减少废料量、降低废料危害等方面具有非常重要的作用，探索废弃物减量化的新方法、新途径和新技术，能够有力地推动技术创新和生产力的发展。

生物降解是指以环境保护的方式对纤维、织物、染整废弃物进行处置。生物降解不仅可以避免化学方法的缺陷、消除化学降解引起的二次污染，而且最终产物少，可以大幅度降低处理成本，是废物处理中首选的方法。废物处理是其产品生命周期的一个环节，因此，废物处理企业的清洁生产不可避免地与其产品的生产过程联系在一起，决定了废物处理在清洁生产推行中，具有其独特作用。

近年来的研究发现，很多微生物能够降解人工合成的有机物，有可能使过去认为不可降解的或难降解的污染物降解。例如，对DTP（对苯二甲酸二乙酯）的生物降解性研究。DTP作为化工原料自身是一种环境荷尔蒙，对环境会产生严重污染；同时，DTP在微生物和水解酶的作用下释放出对苯二甲酸（TA），TA是一种重要的化工原料，它广泛应用于合成树脂、涤纶、塑料薄膜、增塑剂和染料等制造业。而TA对水中微生物的再生有抑制作用，对动物有致突性和致癌作用，被公认为是一种有害性的污染物。

涤纶（PET）是纺织品中用量最大的原料之一，世界上每年都有大量PET废弃物产生，由于其废弃物数量巨大，且很难在自然条件下降解，所以已成为环境的有害物质。科学家预测PET的存在周期为16～48年，还有研究认为PET在人体和动物体内的降解将持续30年。聚酯瓶在湿度45%～100%、温度20℃的环境中存在30～40年，性能仅有50%的损失，聚酯胶片可以存在90～100年之久。因此，PET废弃物已造成全球性的环境污染。

目前大多数国家对PET等废物处理，以填埋为主要方式。填埋会造成土壤和地下水污染、滋生病菌及将可利用资源浪费等。回收利用是一种较科学的方法，但PET废弃物的回收再利用依然不能成为解决其环境污染问题的最佳方法。首先，对进行再生的聚酯废料有一定限制，含有添加剂或含有其他难以去除的杂质以及已经是多次再生的产品，回收再利用有很大困难；其次，大量不便收集的聚酯产品，如农膜、垃圾袋等也不适合回收再生；再有回收成本太高或没有回收价值的产品也限制了回收再利用。所以现今只有较少的一部分聚酯废弃物实现了循环利用。

随着生物工程技术的不断发展，为PET的生物降解开辟了广阔的前景。虽然PET有着良好的化学性能，但它含有容易被酶以及水分子破坏的酯键，这为生物降解PET提供了条件。微生物具有极其多样的代谢类型和极强的变异性、共代谢机制，因此人们完全有可能通过人工培养，筛选出PET的高效降解菌，即使单一的微生物菌种不能使PET降解，却有可能通过几种微生物的共代谢作用使PET得到部分或全部的降解。如果能够成功地找到高效降解菌或酶，生物降解将是从根本上解决PET等废弃物污染的最好方法。日本在该方面已有较成功的研究成果。

最近的研究报道表明，许多原以为不可生物降解的高分子也都找到了能降解他们的微生物或酶。如尼龙也是常用的高分子材料之一，目前有对尼龙进行表面改性，以有效地处理尼龙废弃物以及关于降解菌和微生物对尼龙降解性能的研究。

二、丝胶蛋白的回收再利用

在丝绸工业中，主要是利用蚕丝的内层丝素，而蚕丝外层的丝胶部分在加工中被蜕掉。丝绸加工主要是在水介质中进行，蚕茧经过缫丝、织造、丝绸精练、染色和后整理加工等工序，产生大量废水。这些废水中含有丝胶蛋白质、蛹酸、蛹蛋白和脂肪等有用物质，这些物质是医药、化妆品、食品、工业试剂很好的原材料。丝绸精练是丝绸加工过程中污染最严重的环节，产生的废水量是整个加工过程用水量的1/7，污染物含量占污染物总量的70%以上，精练废水CODCr高达8000～35000mg/L,SS（悬浮性固体）为723.5～3210mg/L，黏度大、浊度高，呈碱性。如果直接将废水排放，对环境造成的污染十分严重，其中含有用的资源也将白白流失。因此，对丝绸加工废水进行处理的同时，回收其中的有用成分，在获得良好环境效益的同时，通过对丝胶的再利用可以产生很好的经济效益。

1.丝胶蛋白的用途

丝胶层约占茧层质量的25%，除含少量蜡质、碳水化合物、色素和无机成分外，主要成分为丝胶蛋白（通常称为丝胶）。丝胶由18种氨基酸组成，主要成分的丝氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、乙氨酸等，易溶于水。主要用途有：

（1）所含的18种氨基酸大多是人体所必需的，不仅具有良好的营养价值，而且还具有极大的药用价值。因此用丝胶可直接制成各种食品、饮料等。丝胶对油脂类食品具抗氧化性能，是极有前途的食品营养添加剂和油脂类食品的天然抗氧化剂。

（2）丝胶由于具有美白、保湿、抗氧化功能，因此含丝胶的化妆品特别受人们关注，如以丝胶为主要添加剂的润肤霜、洁面乳、洗面奶、防晒霜等。

（3）丝胶可作为纺织品保健涂层整理材料、工业乳化剂、黏着剂。

（4）丝胶水解后可以制取氨基酸。

（5）丝胶可用以制造青霉素等抗菌素的培养基。

（6）丝胶蛋白质水解成混合氨基酸，用以制备氨基酸合铜，可用于农作物种子的消毒。

2.丝胶蛋白的结构

丝胶蛋白质分子量为1.4万～25.6万道尔顿，分子量约15.8万、17.9万的蛋白质分布在茧丝丝胶的外层；分子量约22.0万、25.7万的蛋白质分布在茧丝丝胶外中层；分子量约12.6万的蛋白质则在茧丝外、中、内层丝胶中均存在；分子量低于12.6万的10种蛋白质同为一组，分布在茧丝丝胶内层。丝胶蛋白质在水中基本上是由外及内逐步溶解，同时，碱可催化丝胶水解。分子量较高的丝胶蛋白质在70℃以上的热水中易水解，分子量下降严重，分子量较低的蛋白质（约13万以下）相对稳定。

丝胶蛋白质在废水中是以负离子形式存在的，分子量为1.4万～13万，属于胶体粒子颗粒，其等电点pH为3.8～4.5，随温度、浓度的变化，丝胶蛋白液容易发生凝胶溶胶的变化。温度下降到20℃左右即会成为凝胶状，温度50～60℃时，经过一段时间，会发生热变性。

3.丝胶蛋白的回收

回收丝绸加工废水中的有用成分，主要针对蚕丝脱胶后产生的丝胶蛋白的回收。目前，人们对丝胶回收方法进行了大量研究，主要有酸析法、化学混凝法、有机溶剂法、离心法、超过滤法和冰冻法等。根据回收丝胶目的和应用的不同，这几种方法也可以结合使用。

（1）酸析法。蛋白质是具有两性性能的高分子聚合物，在等电点附近（pH为3.8～4.5），蛋白质所带正负电荷数相等，此时丝胶蛋白质溶解度降至最低，丝胶就会从溶液中析出。这种丝胶的回收方法为酸析法。酸析法是丝胶回收中常用的方法，一般采用加盐酸或稀硫酸的方法来调节pH。此法的优点是工艺流程比较简单，回收的丝胶比较纯净，回收所需成本低；但这种方法回收丝胶的回收率低，一般为40%左右，而且要求设备具有较好的耐酸性，丝胶中含有HCl或NaCl等杂质。工业运行中这种回收方法并不经济，可操作性不高。

（2）化学混凝法。蛋白质分子在溶液中与水相结合，形成水化层，水化层使分子之间不容易直接碰撞，为了使蛋白质溶液发生凝聚，必须破坏水化层。通常使用大量浓溶液或饱和盐溶液，这些强电解质在水中全部电离成离子以夺取与蛋白质相结合的水分子，破坏蛋白质周围的水化层。由于蛋白质分子本身的无规则运动而互相碰撞，便发生凝聚作用，形成沉淀，从而可以回收丝胶蛋白。一些无机絮凝剂可以用作电解质，并可以对蛋白质起到絮凝沉淀的作用，如氯化铝，明矾，氯化钙等。

这种回收方法的优点是沉淀所需时间少，工艺方法简单，设备投资少而且成本低。但这种回收方法得到的丝胶中也含有一定量的杂质离子，特别是金属离子对丝胶的性质有很大的不良影响，这样就降低了丝胶的使用价值，限制了它的使用范围。这种方法工业化程度不高。

（3）有机溶剂沉淀法。有机溶剂乙醇或丙酮等可以破坏蛋白质胶体的水化层，从而使蛋白质从溶液中沉淀下来。含丝胶废水中的丝胶浓度低，直接采用这种方法处理耗费大量溶剂，成本大大增加，经济性较差，工业上不适合直接对精练废水进行有机溶剂沉淀，此方法适用于对浓缩后的丝胶溶液进一步提纯。

采用丙酮处理丝胶浓缩液工艺如图7-4所示，这种方法得到的丝胶蛋白纯度较高，扩大了回收丝胶的应用范围。

（4）离心法。精练废水中由于丝胶颗粒和水的质量不同，受到的离心力大小不同，离心分离可以得到丝胶颗粒。在进行离心分离之前，要先将丝胶颗粒从溶液中沉淀出来。这种分离方法适合已沉淀下来的丝胶与水的分离，未经沉淀的丝胶废水用离心机无法高效回收丝胶。此方法回收运行费用不高，但回收丝胶的纯度和回收率都很低，限制了此方法的工业化生产。

（5）超滤法。应用超滤膜对丝胶废水进行膜分离，废水中胶体物质、蛋白质等微粒被膜截留，而溶剂和低分子物质透过膜。超滤分离的依据是膜表面孔径的筛分机理、膜孔阻塞的阻滞机理和膜面及膜孔对粒子的一次吸附机理。

采用膜处理丝胶废水回收其中丝胶蛋白，要选择合适的膜材料及组件。膜材料的选择要考虑机械性能、物理性能、耐热性、耐pH、耐溶剂和耐生物降解等性能。除此之外，还要考虑膜的水通量，在相同的操作压力下，被处理溶液中分子的分子量越大，超滤速率越小，水通量越小；脱除率指对一定分子量的分子，膜能截留的程度。截留分子是将表观脱除率为90%～95%的溶质分子，用分子量代表分子大小以表示超滤膜的截留特性。脱除率越高、截留范围越窄的膜越好。丝胶蛋白质废水的分子量为1.4万～13万，宜选择分子量大于1万的超滤膜；亲水性高的膜材料耐污染性较好，特殊膜材料由于表面化学基团的电性，使得膜表面具有电荷。荷电膜可以捕集吸附与其表面电性相反的物质，排斥与其电性相同的物质，使膜具有选择吸附性和较好的抗污染性。

超滤工艺中，临界压力是一个重要参数，它与溶液浓度及膜表面流速有关，需要通过实验确定体系的临界压力，并控制实际运行压力低于临界压力，或者通过提高膜表面流速以提高体系临界压力。我国主要商品化的超滤膜有：醋酯纤维素膜、聚砜膜、聚砜酰胺膜、聚丙烯腈。超滤组件有管式、平板式、螺旋卷式和中空纤维式。根据丝胶的分子量分布范围，膜适宜采用分子量大于1万的中空纤维超滤膜。

丝绸废水主要由缫丝厂副产品加工车间、绢纺厂精练车间、丝绸印染厂精练车间产生，因其排放量相对小，从中的有机物含量多、无机物含量少的这一特点，废水中丝胶蛋白质宜在主排污车间排污口收集。使用膜法回收丝胶前，可根据废水的水质，先对废水进行预处理，如加盐酸使溶液pH在3.8～4.5范围，丝胶蛋白能够沉淀，CODCr可以去除45%～55%，以减少膜分离器的有机物负荷，缓解膜污染。采用超滤膜处理丝胶废水回收丝胶蛋白工艺如图7-5所示。

预处理过滤后，经过膜分离组件分离，然后将废水回用或进入下一级（如活性污泥法）处理，最后将所得丝胶蛋白质进一步浓缩，用95%的酒精处理过滤后干燥。

用超滤膜回收丝胶蛋白质，膜污染的问题经常影响废水的处理效果及运行的稳定性。膜污染的形式主要有膜表面覆盖污染和膜孔内阻塞两种。在膜运行过程中，一个显著的变化就是随着时间的延长，膜通量呈现一个持续下降的过程。在超滤开始的几分钟内膜通量迅速下降，接下来一段时间内缓慢下降，最后通量的下降趋于稳定。

在分离含丝胶废水的过程中，丝胶蛋白质是引起超滤膜污染主要物质。蛋白质吸附是一个复杂而随时变化的现象，在吸附过程中或吸附后，蛋白质分子的取向和构象都有可能发生改变。由于蛋白质分子所具有的表面低势能而无法对抗蛋白质的构象变化，因此在固—液界面形成的蛋白质层通常是不可逆的。影响废水中有机物的分离与浓缩的因素有：料液浓度、pH、工作压力、溶液温度、料液流动速度等。

在任何膜分离技术应用中，尽管选择较合适的膜和适宜的操作条件，在长期的运行中，膜的透水量随运行时间增长仍会降低20%～40%，严重时膜通量下降到80%以上。为使超滤过程稳定有效地进行，可以采取提高超滤器的进水流速，以增大膜面水流速度，使被截留的溶质及时被水带走；适当提高水温以加速分子扩散、清洗等措施。

为保持一定的超滤速度、延长膜的使用寿命，对膜组件必须进行定期清洗。

①对于常用的内压式中空纤维膜可以采用反冲洗涤和循环洗涤的物理方法，还可以采用负压清洗方法。

②化学清洗从本质上是沉淀物与清洗剂之间的一个多相反应。一般的清洗程序如下。

a.先机械清洗，用水清洗整个体系，包括膜组件、管道、阀门、泵等。

b.用清洗药剂循环清洗膜组件。

c.用清水冲洗膜组件。

d.在标准条件下校核膜通量，若未达到希望值，则重复b和c步骤。化学清洗所用的清洗剂有以下几种：酸碱，硝酸、磷酸、草酸、NaOH和KOH等；表面活性剂，SDS、Tween-80、Triton等；氧化剂，如活性氯和次氯酸钠等。

膜表面的蛋白质可以用化学清洗法，如一些碱性溶液（0.1%NaOH、0.5%NaClO等）对膜进行浸泡、冲洗。

总之，丝绸废水的超滤处理是一个复杂而有变化的过程，蛋白质的膜污染问题还很严重，所以在今后的工作中，解决膜污染、提高膜通量是研究的重点。

（6）冰冻法。蛋白质溶液在温度下降时会凝结成冻胶状态产生凝胶。因为蛋白质表面的亲水基团分布不均匀，亲水基团与水分子所构成的水化层也是不均匀的，有的部分水化作用弱些，这样蛋白质颗粒就会在这些部位发生结合，水分子中原来分散自由的蛋白质颗粒开始彼此连接起来，形成复杂的网状结构。在网眼中，水被包围在里面，此时水是分散的，而蛋白质是连续的。而在蛋白质溶液中，蛋白质是分散的，水是连续的。凝胶和溶液相互转化如下式所示：

由于温度降低，减少了水分子热运动的能量，增加了蛋白质分子间的结合，形成了絮凝状的沉淀。利用蛋白质低温沉析的作用，可以将其从胶体溶液中分离出来。冰冻法回收丝胶工艺流程如图7-6所示。

冰冻法回收丝胶工艺流程简单，设备投资少，回收率较高，此法可以实现工业化。但丝胶蛋白分子量分布范围较大，纯度不高，如果回收后产品要求高纯度，还要进行再加工。

有研究将丝绸精练废水经过加酸预处理后，废水的pH至中性，再采用冰冻法回收丝胶。冰冻法回收丝胶的最优工艺为：不加入明矾混凝剂，pH=7，-24℃冰冻11h，丝胶的回收率为70%。还有在110℃对生丝进行精练，精练废水采用多次冰冻的方法回收其中的丝胶蛋白质，冰冻次数增多回收提高，可以达到80%。

第三节　印染废水的处理与回用技术

一、概述

中国水资源总量为2.8万亿立方米，居世界第六位，我国人均水资源相当于世界人均值的1/4，我们是以占世界6%的水资源量支撑着世界上21%的人口。按照国际公认的标准，人均水资源低于1000m3为重度缺水，人均水资源低于500m3为极度缺水，中国目前有16个省（区、市）人均水资源量（不包括过境水）低于重度缺水线，有6个省、区（河北、宁夏、山东、河南、山西、江苏）人均水资源量低于500m3。

为合理利用水资源，政府采取了多项措施，近期对水价的调整，就是运用价格杠杆促使全社会重视水资源，节约用水。这项举措对染整业震动很大。由于印染加工工艺的要求，印染布在加工过程中需要消耗大量的水，染整产品从投入加工至完成均在水环境中运作，产品在水中诞生，效益在水中获取，水资源是染整业的财富资源，水价调整无疑直接关联企业的效益问题。

纺织业名列我国工业用水的前五位，而染整耗水占纺织业用水的85%，回用率却不到10%，90%以上作废水排放，同时排放废水污染物。染整业按原纺织部标定万米耗蒸汽24t，百米耗水2.5～4t，2003年我国印染布产量超过250亿米（实际数量大大超过），按2003年全国印染行业印染布生产量计，印染废水年排放量约在16亿立方米，可见染整业耗能之大，如此众多的废水治理是印染工业沉重的负荷。

国家环境保护总局和原国家经济贸易委联合发布的《印染行业废水污染防治技术政策》，对印染废水的防污和治污都有明确的政策规定。技术政策中鼓励印染废水治理的技术进步，印染企业应积极采用先进工艺和成熟的废水治理技术，实现稳定达标排放。

技术政策中明确表示，在印染企业相对集中地区，鼓励多个印染企业联合，实行专业化集中治理。目前，江苏、浙江、福建等多地区集中治理设施筹建或启动运行。提倡有正常运行的城镇污水处理厂的地区，印染企业废水可经适度预处理，符合城镇污水处理入厂水质要求后，排入城镇污水处理厂统一处理，实现达标排放。

技术政策适用于以天然纤维（如棉、毛、丝、麻等）、化学纤维（如涤纶、锦纶、腈纶、黏胶纤维等）以及天然纤维和化学纤维按不同比例混纺为原料的各类纺织品生产过程中产生的印染废水。为了明确提出各种纺织印染产品的废水治理技术路线，技术政策中概括提出了棉纺机织和针织印染产品、毛精纺和粗纺染整产品、绒线产品、真丝绸印染产品、化纤仿真丝绸产品生产过程中产生的印染废水及洗毛废水的综合治理技术路线。

目前推行清洁生产工艺和清洁生产审计的40余家印染企业中，经统计可使废水排放量减少10%～30%，污染物排放量减少5%～20%，因此，清洁生产的实施对降低环境污染意义重大。

一些先进国家和国内经济发达地区纷纷进行产业结构调整，对染整业进行迁移，不论采用何种方式，染整行业建设，首要问题是能源、水资源与废水的处理。不解决好水的问题，不但直接影响企业生存和行业持续发展，而且还影响纺织产品档次和质量。为此，各科研院校和企业对行业的污染治理投入大量的人力、财力、物力研发，开发并采用先进的节能和污水处理新工艺技术。

二、印染废水与治理现状

1.印染废水及对环境的影响

在国外印染亦称作纺织湿加工（textile wet-processing），作为印染重要工序的漂、染都离不开水。但是印染生产工艺基本属于大量用水的水相化学反应，反应介质并不构成产品成分，反应终止后，所有用水又必须全部排放。在整个印染生产中除烧毛和物理机械整理外，全部属于水相化学反应。由于这种反应很难完全，所以排放的废水中不仅有已反应物质，还有未反应和反应不完全的物质，必须用清洁水冲洗，由此形成二次排放，增大废水数量。

印染前处理废水中包括大量浆料、纤维杂质、氧化剂、烧碱等；染色废水中含有染料、助剂及微量有毒物质；印花废水主要来自配色调浆、印花辊筒及筛网的冲洗；后整理废水通常含有纤维屑、各种树脂、甲醛和浆料等。因此，印染加工用水过程即是污染过程，废水水量大、色度深、可降解性差，其COD及BOD均较高，排放的印染废水对当地环境造成不同程度的影响。所以染整业又称“用水大户、污染大户”。

印染废水尤以染料的污染最为严重。废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，影响水生生物和微生物生长，不利于水体自净，同时易造成视觉上的污染。那些毒害严重的染料，如酞菁铜盐类染料和一些偶氮类染料，含铬、铅、汞等重金属盐类，用一般生化方法难以降解，因此它们在自然环境中能长期存在，并且会通过食物链等危及人类健康。

印染废水中的浆料，使废水有一定黏性，呈胶体状态。若直接排放，不利于水生植物的光合作用，减少水生动物的食物来源，降低水中的溶解氧（DO），对水生动物生长不利。水中的氮、磷含量高，会使水体富营养化。另外，印染废水中含有的硫酸盐，它在土壤中转化为硫化物，引起植物根部腐烂，使土壤性质恶化。如棉的印染，毛纺织行业的洗毛、毛条染色和湿整理工序，麻纺织行业的粗纱煮练与漂白及后整理工序，丝绢纺织行业的选茧除杂和丝绸制品的染色印花整理工序等排放的污水都有如上特点。

2.印染废水治理现状

由于环保的原因，一些大城市的印染业已退出或在不断减少。环保法规规定印染厂废水经处理后达标排放（GB 4287—2012，《纺织染整工业水污物染排放标准》），但由于各地达标排放标准不同，经处理后排放的印染废水仍对当地环境造成不同程度的影响。

国外纺织印染行业比较发达的地区，如韩国釜山、日本大阪、意大利米兰和墨西哥等地，染整企业较为集中，印染废水相对较大，在这些地区自然地形成产业链，即本地区和周围地区形成上游配套的原料生产、供应和下游产品纺织服装、服饰等生产及市场销售，三者形成相对完整的产业链，这种生产相对集中、产量大、市场规模大、销量在国内、国际有相当影响的“板块”。经济，对染整行业发展具有重要意义。

（1）印染废水处理方式与技术。意大利、日本等对印染废水处理采用工厂处理和城市污水综合处理相结合的方法。在对印染废水初步处理达到一定标准后和城市污水混合一起进入污水处理厂处理。这样可以提高后续处理效果。

德国由于行业不集中，一般采用由企业处理的模式。在印染厂建造污水处理厂，对厂内产生的废水进行处理，由于清洁生产和水资源回收做得相对较好，处理后的水可以达到排放标准。另外德国的印染废水排放量也较少，而且处理技术比较成熟，有的甚至做到“零排放”。

印染废水主要是有机污染，所以处理方法以生化法为主，国外禁用硫化染料，废水量少，采用设备处理为主。大水量还是以污水处理厂构筑物为主如格栅、沉淀池、调节池、沉砂池、污泥浓缩池、消化池等，从处理技术的原理上分析，似乎差别不大，但技术深度、自动化程度、设备质量高于国内水平。

我国大中型纺织印染企业基本建有废水处理装置，并基本正常运行，其处理成本为0.7～1.0元/吨，一些大型纺织生产厂还采用了生化综合处理方法。一些中小型纺织印染厂多采用沉淀或一级处理以减少废水中悬浮固体的浓度和一部分BOD；也有一些中小型纺织厂采用了絮凝等化学处理法。但是，化学处理法由于要投加化学药剂，其成本一般较高。而且，单纯用化学法处理纺织工业废水很难达到排放标准的要求，其污染仍不容忽视。

（2）印染废水处理存在问题。从所了解的情况分析，中国工业废水污染在有些地区较严重，发达国家印染废水处理较好，并未发生什么河流、海域严重污染的问题。印染废水处理存在问题，主要集中在以下几点：

①环保立法和执法力度。国外的环保立法很严格，对污染环境的企业和个人的处罚也很严厉。我国的环保立法还不够完善，没有达到发达国家水平，在执法过程中也受到种种因素的干扰，使得执法力度也不够。近期我国监察部和国家环境保护总局按照党中央、国务院的要求，依据《环境保护法》《行政监察法》等法律规定，联合制定了《环境保护违法违纪行为处分暂行规定》，2006年2月20日起公布施行。《暂行规定》是我国第一部关于环境保护处分方面的专门规章，表明我国将加大环保立法和执法的力度。

②产品档次不同，利润不同，因而环保投入不同。我国印染产品的档次集中在中低档产品，利润很低。例如，目前我国染1m布，加工费仅0.4～0.5元，有的更低。同样在发达国家生产的印染产品档次比较高，产品附加值高，导致产品利润高。以国内某外资染厂，加工1m费用高达10元多。因此，发达国家对印染废水处理的投入比较高。我国城市污水厂的投资，原则上为每处理1t水3000元，投资一个每日处理10万t城市污水的厂约一个亿。而有的印染废水处理厂，处理1t水仅1000～1200元。因此在层次、质量、自动化程度、运行费用等方面相差较大。

③污染工艺。碱减量工艺污染特别严重，COD高达20000～80000mg/L；“海岛丝”生产污染极小，但应用时（减量）废水COD高达20000～100000mg/L，国外将污染严重的工艺推向发展中国家，而自己则生产高档、污染轻、利润高的产品。

④管理。对环保认识和经济因素制约，地方保护等因素，在管理上中外相差很大。我国环保总局将采取措施，对违法排污企业进行限期整改；严肃履行职责，认真贯彻环境保护法律法规，严厉打击企业的违法排污行为；坚决纠正各种“土政策、土规定”；实行联合办案制度，环保部门在查清环境违法事实的基础上，对涉及行政监察对象违规违纪问题，及时向监察机关移送；继续加大宣传力度，把新闻发布会和专题报道作为向社会公开查处环境违法的重要平台。

⑤清洁生产与资源回收。国外对清洁生产的实施力度和范围都很大，在全国范围内开展了企业实施清洁生产的活动，取得了很好的成效。生产过程资源浪费明显减少，提高了回用水的利用率，回收废弃物中的有用资源，减少产品的成本。但从我国的发展情况来看，国内真正的实施清洁生产并且有效的企业还不多，浪费资源的事情时有发生。

综合以上情况，原因有技术上、认识上、管理上、经济上等多种因素造成中外印染废水处理上的差别，解决问题是一系统工程，需要政府、企业、科研、学校等联合。需要国家环保局、行业协会、工厂企业等相关部门的合作才能真正解决印染废水污染问题，最近，国家环境保护总局表示，到2010年，所有印染企业都要采用环保原料实行清洁生产，国家将支持印染业生产设备的更新和污水处理技术的改造。

三、印染行业废水治理方法

1.物理絮凝沉淀（气浮）法

絮凝沉淀（气浮）法是在印染废水中投加铝、铁盐等絮凝剂，使其水解形成带高电荷的羟基化合物，它们对水中憎水性染料分子如硫化染料、还原染料、分散染料等的混凝效果较好，而对酸性染料、活性染料、特别是小分子、单偶氮类、含数个磺酸基的水溶性染料（如酸性红3B、活性艳红X-3B）的混凝脱色效率较差。混凝过程的吸附架桥作用明显，该过程并不改变染料的分子结构。如硫酸亚铁对含有—SO3、—OH、—NH2、—X等基团的染料分子也具有较好的混凝脱色效果，这主要是由于Fe2+可以与上述基团的未共用电子对发生络合反应而形成大分子螯合物，在染料废水中呈胶体状态，进而通过硫酸亚铁水解产物的混凝作用被去除。

2.电化学法

采用石墨、钛板等做极板，以NaCl、Na2SO4或水中原有盐类作导电介质，对染料废水通电电解，阳极产生O2或Cl2，阴极产生H2。新生态氧或NaClO的氧化作用及H2的还原作用破坏了染料分子结构而脱色，此法属于电解法。以Fe、Al作阳极，由电极反应产生Fe2+及Al3+，其水解产物形成絮凝，通过对染料分子的氧化还原及黏附作用而脱色，絮体由阴极产生的H2浮上，此法属于电气浮法。这两种方法对含有—SO3基团及N=N双键的可溶性酸性染料、活性染料均有良好的脱色作用，但该法消耗电能较大。

3.催化氧化法

化学氧化法是利用臭氧、氯及含氯化合物等氧化剂将染料的发色基团破坏而脱色，常采用组合氧化与催化氧化法。采用O3—H2O2组合法处理染料废水时，H2O2能诱发O3产生羟基自由基·OH，它氧化能力强且无选择性，可以通过羟基取代反应转化芳烃环上发色基团，发生开环裂解使染料脱色。采用ZnO—CuO—H2O2—Air复合体系进行光降解是利用紫外光（UV）使半导体激发产生电子空穴，破坏染料分子中的共轭发色体系和分子结构，从而使废水脱色。

4.吸附法

吸附法是利用吸附剂如活性炭、硅聚物、高岭土、工业炉渣等吸附废水中染料的方法。不同的吸附剂对染料吸附有选择性。活性炭吸附效果好，而且对多种染色废水的H2O2氧化处理具有催化作用，可强化H2O2的氧化能力。活性炭吸附与H2O2氧化相结合对多种染色废水具有良好的脱色和去除COD效果，但费用较高。开发高效便宜的吸附剂是吸附法的研究方向。

5.生物法

生物法是利用废水中的微生物（细菌、真菌、藻类、原生动物和一些小型后生动物异养型微生物）的代谢作用，使溶解在废水中的有机污染物转化为稳定、无害的物质。有机物在酶的作用下经一系列生物化学反应转化为较简单的化合物。印染废水中大部分有机物是可以降解的，即使是苯环结构，也能被诺卡氏菌、环形小球菌分解。

生物处理方法主要有活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化法、生物活性炭法等。

（1）活性污泥是一种由无数细菌和其他微生物组成的絮凝体。其表面有一多糖类黏质层，有巨大的表面积（2000～10000m2/m3混合液）。对废水中呈悬浮和胶状的有机颗粒有较强的吸附和絮凝作用，在有氧存在下对有机物有强烈的氧化能力。利用这种活性污泥的吸附和氧化作用，去除废水中的有机污染物，广泛用于城市污水和工业废水处理。以往印染废水的工业处理，主要采用此种方法。

（2）生物膜法是与活性污泥法并列的另一种好氧生物处理法。该法是通过生长在填料等表面的生物膜来处理废水。生物膜是覆盖在填料或者滤料表层，长满了各种微生物的黏膜。生物膜法主要处理的构筑物有生物滤池、生物转盘和生物接触池等。

（3）生物接触氧化法是以生物膜为主，净化废水的一种新型处理工艺。其净化机理和生物膜法基本相同，即利用固着在填料上的生物膜吸附与氧化废水中的有机物，但又有其独特之处：生物接触氧化法是一种具有活性污泥法特点的生物膜法。它综合了暴气池和生物滤池的优点，避免了两者的缺点。

（4）生物活性炭法是物理法中的活性炭吸附法和生物净化法的有效结合。生物净化法去除废水中有机物的效率高，运行费用低，但运行管理比较复杂，处理程度受到限制。活性炭吸附法虽然有很高的处理程度，但活性炭的价格昂贵，吸附容量较小，在使用上受到一定的限制。把它们联合起来应用，以生物法为主，用物理化学法作补充，克服生物法的缺点，提高其适应能力和处理效率，则是一种经济有效的方法。单纯吸附，每千克活性炭只能吸附0.3～0.5kg COD。而微生物与活性炭协同作用，每千克活性炭能去除1.0～3.5kg COD。

四、印染废水处理中的清洁生产技术

《印染行业废水污染防治技术政策》对水资源短缺地区废水资源化提出了明确要求，为防治印染废水对环境的污染，推行清洁生产和末端治理相结合的原则，引导和规范印染行业水污染防治，根据《中华人民共和国水污染防治法》《国务院关于环境保护若干问题的决定》、纺织行业总体规划及产业发展政策和按照分类指导的原则，制定本技术政策，包括生产过程中水的重复利用和末端深度处理。

目前我国印染废水主要以末端治理为主，处理后的回用率很低，而且某些治理方法如混凝沉淀法只是把污染物从液体转移到了固体，并未真正消除污染。清洁生产技术是要使用不产生二次污染的治理方法，淘汰产生二次污染的有害絮凝剂，并尽量减少处理后水中有害物质的排放，或将废水中有害物质全部氧化分解为无毒物质，对废水处理过程中产生的污泥进行妥善处置，防止二次污染和污染转移，并实现废水资源化。

关于印染废水治理，技术政策的治理工艺中明确提出：以生物治理为主、化学治理为辅、生物处理技术和物理化学处理技术相结合的综合治理路线，不宜采用单一的物理化学处理单元作为稳定达标排放治理流程。因为生物治理需连续运行，否则不能满足达标要求。而对时开时停的单一化学治理路线不予采用和推荐。

1.生物法的应用

由于印染废水的多变性，生物法处理效果有时还不能达到十分满意的效果。因此，开发适应能力强的菌种，提高生物法的处理效果，并使废水经过处理后达到回用的要求，将是今后生物法研究的主要目标。新型的生物制剂有以下几种。

（1）酶制剂。利用生物酶制剂处理废水、净化环境比其他生物法效率高、速度快、出水好，不产生二次污染。用于处理印染废水的酶有漆酶、木质素过氧化物酶、嗜碱酶等。在木质素等过氧化物酶存在的条件下，漆酶的色度去除率可提高到75%。

（2）废水脱色微生物制剂。将污水处理厂活性污泥中的微生物进行分离纯化，来提取对染料脱色效果好的微生物，并进行培养。活性污泥中的微生物种类较丰富，包含有细菌、真菌、微型动物等不同门类的生物物种，活性污泥中的微生物形成一个生态系统，在这个系统中以自养型微生物为主。细菌吸食环境中的有机物，而细菌又会成为某些原生动物或后生动物的食饵，原生动物之间还有互相捕食，不同的后生动物也可能处在不同的营养层次上。多种类的微生物形成一个复杂的食物网。

中国科学院微生物研究所分离出的5种高效细菌对酸性红B2GL、酸性媒介棕RH、酸性媒介蓝B和酸性媒介黄GG等染料具有脱色降解能力，在细菌隔膜接种厌氧菌或好氧菌种系统中，处理模拟染色废水，脱色率能达到85%以上。中国科学院微生物所和中国纺织工业设计院等单位分离出数百株脱色菌，将脱色菌和PVA降解菌投加到废水处理池中，脱色率高达80%，PVA去除率达75%～90%，远高于普通生物处理法。

（3）生物絮凝剂。与无机和有机合成高分子絮凝剂相比，生物絮凝剂具有许多独特的性质和优点。

①易于固液分离，形成沉淀物少；

②易被生物降解，无毒无害，安全性高；

③无二次污染；

④适应范围广；

⑤具有除浊和脱色性能等；

⑥有的生物絮凝剂还具有不受pH条件影响，热稳定性强，用量少等特点。

人们预见生物絮凝剂絮凝活性的广谱性将使彻底消除污染成为现实，它大部分或全部取代合成高分子絮凝剂是大势所趋。现在用于处理印染废水的生物絮凝剂有PF101（用于处理含羧甲基纤维素的退浆废水）、MF-3和NAT（用于染液脱色）和NOC-1（可消除污泥膨胀，恢复活性污泥的沉降性能）。

2.氧化法的应用

（1）湿式空气氧化法。湿式空气氧化法（WAO）是在高温（175～350℃）、高压（2.0～20.67MPa）下通入空气，使溶解或悬浮于废水中的有机和无机还原物质，在液相中被直接氧化成二氧化碳和水的废水处理法。它不产生生物法中的污泥和高浓度的废物，加入催化剂后能有效地提高湿式空气法的氧化效率。目前国际上已成功地将该方法应用于印染等工业废水的处理。

（2）光化学氧化法。

①利用太阳能资源，是全球现在和将来发展循环经济的重要出路之一。光化学水处理方法概括起来主要分为以下几类：直接光解、紫外光/氧化剂（UV/H2O2、UV/O3、UV/H2O2/O3、UV/TiO2等）、均相光催化氧化[光/Fenton、UV/Fe（Ⅲ）—H2O2络合物体系]和多相光催化氧化（半导体光催化）。它们的共同特点是通过生成活性自由基，如羟基自由基而氧化、降解甚至矿化有机物。此类方法又被称深度氧化法（advance oxidation tech⁃nologies,AOTs）。

在光氧化技术中，具有光化学活性的催化剂、氧化剂或敏化剂等是至关重要的成分。采用的双氧水/草酸铁（Ⅲ）络合物作为脱色剂，利用光催化原理净化染色废水，不用动力，只以太阳光为条件，对太阳能的利用率非常高，对环境无害，染色废水脱色后可循环再利用。

由于光化学氧化法效率较高、无二次污染；反应条件温和（常温、常压）、氧化能力强和速度快、低能耗、操作灵活、设备简单，适用于有机废水的深度处理，利用该技术处理印染等难降解废水已成为废水处理领域中的热点之一。

②TiO2光催化氧化法，是近年来比较活跃的研究领域，它是在可见光或紫外光作用下使有机污染物氧化降解。TiO2光催化分解作为一项新的环境污染治理技术，在有机污染物的氧化分解或空气净化等方面取得了迅速发展，也越来越受到人们的重视。

TiO2具有分解水中的污染物、空气中的氮氧化合物、硫化合物、还原水中部分重金属有害离子、杀菌以及除臭等作用。能有效地破坏许多结构稳定、生物难降解的污染物，与传统的处理方法相比，具有明显的高效、污染物降解更彻底的优点。大量的研究工作表明，纳米TiO2可将水体中的烃类、卤代烃、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物和有机磷杀虫剂等迅速地氧化成CO2和H2O等无机物质，从而达到去除水中有机物污染的目的。对常用的活性染料、酸性染料和分散染料，印染废水进行光催化脱色降解反应和光助还原反应中，一些金属离子，如适量二价铁离子，再加上H2O2、TiO2与Cu2O，它们的共同作用可有效催化某些染料的分解。

处理废水的TiO2光催化反应器有悬浮体系和固定体系两种，它们都可用于处理工业废水、生活废水。悬浮体系是直接将TiO2与废液混合，通过搅拌或鼓空气使其均匀分散，光分解效率高。

光催化技术是一种含有高技术含量的新的末端治理技术，目前已在国内20余家印染企业得到推广和应用，已列入国家环境保护总局重点实用技术。如水资源的净化、固体废弃物处理与处置等。而且，随着高效率的光催化剂、光电催化法、太阳能利用和其相关技术的进步，使光催化分解法在水质净化方面展示出良好的市场前景和社会效益。但是在实际应用时，纳米TiO2粒子的回收与分离和再利用相对困难，固定体系主要用于连续性处理污染物，效率还有待提高。

3.膜分离法

膜分离技术是利用天然或人工合成膜，以压力差、浓度差、电位差和温度差为推动力，对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、分级提纯和富集。由于不使用药剂、无二次污染、占地面积小，在水质波动较大时仍可自动连续运行。

膜分离法处理活性染料废水在清洁生产计划中是一种经济上合算、技术上可行的技术。使用聚合物膜能有效地将废水中的Cr6+除去，废水经过膜过滤后清浊分流，清水能达到回用的要求，如果技术应用成功的话，水的消耗量和废水排放量可减少80%。

应用膜分离新技术，通过超滤膜、微滤膜、纳米膜等分离功能对工业污水展开多级化处理以达到水质净化目的。同时还将研究膜技术与其他技术融合的方法，如催化技术、生物工程技术等，使其成为清洁生产和保证工业可持续发展的重要手段。

此外，有些染色废水中的染料不能用一般的生物降解方法去除，可考虑用超滤和膜分离处理技术给予回收利用。如果将生化处理与膜技术结合，可以增进废水脱色及回用的效率。

作为污水处理技术，今后重点是在物理吸附、生物法、膜技术法、污泥处理及化学法包括光催化等方面进行研究，在污染过程、机理、形态结构变化、污染体系中的多种污染物交叉作用及协同效应、污染水体的化学与生物学再生等领域内探讨新技术方法，以寻求环境友好型的污水处理新方法，达到水质净化与再生的目标。

五、印染废水的处理技术与废物的循环利用

1.纺织品前处理废水及废物的回收利用

（1）浆料的膜浓缩技术。聚乙烯醇和聚丙烯酸类浆料不易生物降解，有一定的危害性。用化学混凝方法和超滤技术回收合成浆料，可反复利用，降低污染负荷。美国Gaston County公司成功开发采用超滤法回收退浆废水中聚乙烯醇的技术，已在德国、瑞士和墨西哥等投入使用，国内也有少数应用。

用膜分离法浓缩回用退浆废水中的浆料，经过膜分离脱水再进行浓缩，可直接返回纺织厂使用，这样不仅减轻了印染污染源，更可产生一定的经济效益，实现浆料物流的闭合性，达到无废生产的最终要求。

据美国杜邦公司提供的信息，使用持续曝气方法可以去除退浆废水中70%～95%的PVA，如果使用对PVA可以接受的微生物，则可以提高对PVA的去除速度。

（2）碱回收。丝光淡碱回收技术是通过蒸发回收丝光洗水中的碱，再将碱回用于丝光和精练等工序，这样可以将废水中的碱度降低60%～70%，节约了原料，降低了废水的pH，减少了废水的排放量和污染。丝光废碱液，采用双效蒸发器回收。

涤纶仿真丝碱减量废碱液的回用，是将废液通过适当冷却，采用专用的加压过滤设备，使碱液保留在净化液中，经过补碱重新回用于生产。有研究涤纶仿真丝废水治理采用“加酸沉淀+好氧生化”工艺，首先加酸沉淀出难生化降解的大分子物质，可以去除大部分有机物，同时提高污水的可生化性，再经好氧生化，能充分分解剩余的有机物，达到规定排放标准。

（3）漂洗水的回用。漂洗水一般污染较轻，经过处理后能达到回用的要求。如将漂白和丝光洗水回用于精练，精练的洗水可再用于退浆。美国Clemson大学研究出回收漂白漂洗水用于连续煮练的工艺，该技术的使用可大大减少新鲜水消耗量，达到节约用水的目的。

（4）洗毛废水。首先回收洗毛工艺产生的油脂，再将回收羊毛脂后的洗毛废水采用预处理、厌氧生物处理、好氧生物处理和化学投药法相结合的治理技术路线。或在厌氧生物处理后，与其他浓度较低的废水混合，再进行好氧生物处理和化学投药处理相结合的治理技术路线。

（5）麻脱胶废水。麻纺脱胶宜采用生物酶脱胶方法，脱胶废水可以采用厌氧生物处理法、好氧生物处理法和物理化学方法相结合的治理技术路线。

湖北省重点攻关项目“麻绒纤维清洁生产工艺与设备”，结合苎麻生产工艺，将生产过程与污水处理有机结合，重点解决脱胶工艺中的污水处理问题，力求达到生产与污水处理一体化，同时节约生产成本，降低能耗。

（6）练漂碱性废水的利用。精练工序产生的废水pH高，若直接排放到污水处理站对设施会造成一定的冲击，若用酸中和会提高费用，而锅炉烟道气脱酸需大量碱性水，煮练废水用于烟道气脱酸效果不错，又使废水得到中和，大大降低了水、气的处理成本。

2.印染工艺废水处理及废物的回收利用

废水中的有害物，含硝基和氨基的染料化合物及铜、铬、锌、砷等重金属离子具有较大的生物毒性。废水中的有害物还包括可吸收的有机卤素化合物，对一些活性染料来说有机卤素含量还是较高的，应该引起重视和加强净化，或者选用不含活性卤素基团的染料，例如乙烯砜活性基，由于有机氟不属可吸收有机卤素化合物，所以氟代杂环活性染料不受限制。

（1）回收染化料。据统计，世界范围每年约生产45万吨各类染料，其中约有4.1万吨是在应用时废弃的，这些染料大多被排放掉，其中活性染料利用率最低。因此国内外对废水中的染料回收利用非常重视。染料回收利用最有可能的是还原染料，例如靛蓝，对于靛蓝染料的回收，目前较成熟的技术是采用超滤或反渗透等膜分离方法，可将靛蓝染色后的洗水加以浓缩至回用浓度。此外，用沉淀过滤法回收士林染料及硫化染料，使用超滤法回收还原和分散染料，不仅可降低污染负荷，而且可减少原材料消耗。

有采用混凝气浮—内电解—接触氧化组合工艺处理高浓度的硫化染料染色废水，集混凝、电化、吸附、氧化还原作用于一体，对硫化物、浆料、染料等去除效果显著，出水即能达到排放标准，该工艺可实现染色废水的综合利用，具有一定的推广应用价值。

由于设备和成本的因素，以及回收的复杂性，各生产单位对染液，烧碱残液和漂白废水很少回收利用，一般采取直接排放的方法。但是，从保护生态环境的角度出发，应该进行综合治理。例如，把重度污染和轻度污染的水分开，将低污染的水用来处理重污染的水，以减少污染程度。也可以将部分前处理后低浓度的漂洗水处理染色后有色的印染污水，降低污染色泽度。另外还可用酸洗或氧化后的废水处理含碱剂的废水，控制废水的pH，缓解环境的进一步恶化。

（2）印染废水治理。

①棉机织、毛粗纺、化纤仿真丝绸等印染产品加工过程中产生的废水，宜采用厌氧水解酸化、常规活性污泥法或生物接触氧化法等生物处理方法和化学投药（混凝沉淀、混凝气浮）、光化学氧化法或生物炭法等生物与化学处理方法相结合的治理技术路线。

②棉纺针织、毛精纺、绒线、真丝绸等印染产品加工过程中产生的废水，宜采用常规活性污泥法或生物接触氧化法等生物处理方法和化学投药（混凝沉淀、混凝气浮）、光化学氧化法或生物炭法等生物与化学处理相结合的治理技术路线。也可根据实际情况选择①中所列的治理技术路线。

（3）用活性炭吸附法回收重金属。采用活性炭吸附法回收重金属。在印花辊筒雕刻车间，铬消耗量大，废水中铬含量高。用活性炭吸附回收铬和印花废水中的重金属，能有效地减少铬等重金属对环境的污染。

（4）水的回用。染色漂洗水经过混凝脱色或专门的印染废水光催化回用设备处理后，可回用于染色后的漂洗，洗水回用可以降低废水排放总量。

（5）印花糊料的回收再利用也有人研究，再用作印花是不现实的，但可作吸附材料其他用途，以减轻印花污水的公害。

3.复合法处理印染废水

在生产工艺过程或部分生产单元，选用吸附、过滤或化学治理等深度处理技术，提高废水再利用率，实现废水资源化。为提高效率，制备有效的膜吸附过滤、降解有害物的研究将进入发展的新阶段。

有研究报道印染废水在光催化后进行生化处理，比仅进行生化处理能达到更好的效果。将H2O2与Fe2+结合形成Fenton试剂，可以通过Fenton反应直接产生羟基自由基，有效氧化许多种类的有机物。Fenton反应后废水虽然还达不到排放要求，但反应已把那些难生物降解的有机物氧化分解为可生物降解的物质，通过后续的生化处理可达到排放要求。近年来人们把紫外光（UV）、O2引入Fenton反应，进一步增强了Fenton试剂的氧化能力，同时节约了H2O2的用量，降低了处理成本，提高了后续的生化处理的效率。

国家“863”重大科技专项“新型高效物化组合技术与设备”“基于无极紫外光源的光催化氧化水处理技术”等，结合光化学、微波化学、等离子体化学、自动化控制等多领域的最新研究成果，采取多学科交叉，利用高新技术改造传统产业，力求高效处理印染废水，达到直接回用的目的。

4.印染废水脱色技术成果与应用

（1）生物工程技术在印染废水脱色中的应用。广东省微生物研究所承担的“印染废水中染料脱色及苯胺类污染物生物降解研究”项目，研究人员率先采用基因工程降解菌进行印染废水处理的研究，设计了厌氧—好氧生物处理相结合的新型厌氧折流板反应器（ABR）和序批式好氧活性污泥曝气反应器（SBR）组合的新工艺，构建了实验室规模的处理系统，开展了高效脱色菌、苯胺降解菌、基因工程菌的选育及应用，并对活性污泥微生物的群落结构、数量及分布、印染废水生物处理中脱色和降解效率等关键因素进行研究。

科研人员从自然生态和现有废水处理系统的微生物中分离到具有染料脱色和苯胺降解功能的微生物500余株，发现了国际上尚未报道的具有广谱脱色能力的“希瓦氏菌株”及其质粒和偶氮染料氧化还原酶基因，利用苯环裂解的加氧酶基因构建了芳香族化合物降解工程菌，在ABR-SBR与高效脱色菌进行联合应用，投加的菌株可以保持长期稳定，基因工程菌株能强化脱色菌的脱色效率，并提高苯胺降解效率，为微生物高技术在废水处理中的应用奠定了良好的基础，也为有效控制处理系统正常运行、提高印染废水处理效率提供了理论依据。

ABR-SBR厌氧—好氧生物处理工艺，在各个反应室中驯化培养处于环境条件相适应的微生物菌群，充分发挥厌氧脱色和降解作用。使印染废水的染料脱色、苯胺等芳香族化合物的生物降解和氨氮的去除分别在ABR-SBR厌氧—好氧处理过程中先后有序发生，从而使印染废水处理效果和运行的稳定性得以提高，整体处理效果好，处理系统出水的色度、COD、苯胺等各项指标达到国家综合污水排放一级标准。

（2）光催化氧化脱色技术。武汉科技大学研制的“印染废水光化学脱色技术及设备”，采用紫外光催化氧化技术，可在5min内，对分散、活性、酸性、阳离子、直接、冰染染料等进行脱色，处理后的染色废水可直接用于后续的水洗，可减少染色废水的2/3，且不需另外加热。该技术不仅能节约能源，还大大降低了废水排放量和色度。

他们在“应用物化组合新技术系统处理印染废水”时，COD去除率大于90%，TOC（总有机碳）去除率大于80%，色度去除率大于95%，SS（悬浮性固体）去除率大于97%，处理后的废水出水可直接回用于水洗工序。在高效物化组合技术研究中，综合利用微波激发等离子体协同氧化技术、凝聚共沉淀集成技术，以微波诱导作用及吸附长效催化剂为核心，针对复杂的印染废水水质，形成分级处理的协同工艺。

据检测，平洗机逆流漂洗废水的温度高达85℃以上，蕴含可观的热能价值，每处理回收1 t这种水，企业可节约的费用及实现的效益超过10元，远低于处理废水的成本。经测算，一台平洗机一天的热水回用价值达2000余元，如果全国10万台平洗机和溢流染色机排放的废水都用此技术治理，一年节约水费及燃料费用可达60亿元。

目前，我国水资源利用相对粗放，用水效率不高，浪费严重。特别是在工业领域，工业用水重复率不足60%，比发达国家低了15%～25%，工业用水中海水及苦咸水利用量仅相当于日本的21.3%，美国的12.8%。全国每年排放的大量高温印染废水，既污染了环境，又流失了巨大的热能。

（3）煤渣、粉煤灰的脱色。印染废水的脱色一直困扰着企业，为达到脱色目的，有的用活性炭吸附，有的用次氯酸氧化，但活性炭再生困难，次氯酸氧化产生氯氨等问题。而印染企业大量的煤渣，粉煤灰有较高的吸附作用，可用于废水脱色悬浮物的过滤。色度去除率在一般在60%～70%，个别在90%以上，COD和悬浮物也是有所下降，故将色度较高的水经煤渣，粉煤灰脱色，可降低处理成本。

5.新型膜分离技术在水处理中的应用

基于新型分离技术——膜技术在污水处理方面的应用研究，膜技术及与其他技术集成形成一种全新的水处理技术，天津工业大学已完成这一技术的研究，并正在进行中空纤维膜生物反应器污水处理系列装置研究；膜技术在饮用水净化和废水处理中的应用；膜生物反应器集成技术应用研究等，如膜生物反应器（MBR）、连续微滤技术（CMF）、双膜法深度污水净化技术等，这些技术可针对不同水污染状况、用水水质要求将污水处理后回用，实现污水的资源化。

膜生物反应器（MBR）是传统活性污泥法与新兴的膜分离技术相结合的产物，它利用膜分离单元代替了传统工艺中的二沉池，不仅可大大减小占地面积，还显著提高了固液分离的效率，使出水水质得到明显改善。用于水处理领域的气流振荡内外双洗连续膜过滤技术（CMF）、膜生物反应器（MBR）、双向流（TWF）等三项技术已成为我国膜核心竞争技术，正迅速在国内外得到推广。

从印染各工序着手实行清洁生产，减少污水末端治理负荷，并在废水处理过程中开发出经济有效的清洁生产技术，以纺织品的消费安全性和降低纺织化学品的环境污染，以环保和节水为目的，对低污染型染料和整理剂的染色整理一浴法等新工艺新技术进行研究。同时，关注全球环境保护新技术的趋势，注重纺织化学工程与环境工程领域的交叉，应用环境化学的原理和方法分析，评价纺织工程中存在的环境污染现象，使之得到有效的防治。另外，借助纺织化学技术优势解决环境化学中污染物释放、迁移和控制与净化问题，最大限度地避免产生二次污染，实现废水资源化，将是今后废水处理的一个发展方向。

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[1]“S”表示英制支数单位，英制支数=C/特数（C为常数，纤维不同，其值也有所不同，化纤为590.5，棉纤为583，如果是混纺，可根据混纺比进行计算）。