3.2.2　钴卡宾的反应

前面介绍的都是铑催化或者铜催化下金属卡宾的转化，所形成的铑卡宾或者铜卡宾都是亲电性的金属卡宾物种，发生的反应一般都是离子型的反应。二价钴也能与重氮化合物作用形成钴卡宾，但是此时形成的钴卡宾与铑卡宾或者铜卡宾不同，它具有自由基的性质，所发生的反应也是按照自由基的机理进行的。二价钴卡宾体现自由基性质的原因主要是二价钴是d⁷电子构型，会有一个单电子排布在单占据分子轨道（single occupied molecular orbit，SOMO）轨道上，体现自由基的性质，其与重氮化合物作用形成卡宾物种后，该单电子会与卡宾碳上的一个单电子形成σ键，卡宾碳上的另外一个单电子仍然排布在SOMO轨道上，整个卡宾物种也会体现出自由基的性质（图3-18）。

Peter Zhang课题组在卟啉钴卡宾的反应领域做了很多重要的研究工作。2003年，他们首次利用卟啉钴作为催化剂，实现了钴卡宾与烯烃的环丙烷化过程（图3-19）^[39]。随后，他们在卟啉环上引入不对称基团，实现了不对称环丙烷化过程^[40]。形成的钴卡宾除可以发生环丙烷化反应以外，其他类型的反应也渐渐得到了发展^[41-43]。由于钴卡宾的反应模式不同，往往可以得到不同于传统的铑卡宾或者铜卡宾的反应产物。例如在2011年，王剑波课题组使用一价的铜催化剂，利用邻羟基苯甲醛的对甲苯磺酰腙与端炔反应得到了苯并呋喃的结构^[44]。

图3-18 具有自由基性质的Co^Ⅱ卡宾

(https://www.daowen.com)

图3-19 Co^Ⅱ卡宾的环丙烷化反应

然而2014年，de Bruin课题组利用相同的底物在卟啉钴催化下却得到了2H-Chromene的结构（图3-20）^[45]。相同的反应底物，使用不同的催化剂，最后得到了两种不同的结构，这主要是由反应机理不同导致的。钴卡宾的自由基性质使得其发生了自由基类型的反应。钴卡宾除可以与烯烃或者炔烃发生反应以外，通过其插入烷基C—H键来实现不对称的烷基C—H键官能团化反应最近也得到了一定程度的发展^[46]。

图3-20 Co^Ⅱ卡宾与炔烃的串联反应