3.2.3　金卡宾的反应

Au（Ⅰ）的s、p轨道收缩使其LUMO轨道降低，所以相比于同族的其他元素，Au（Ⅰ）具有更强的Lewis酸性。由于Au（Ⅰ）的体积较大，其是一个弥散的阳离子，具有较软的Lewis酸性，会优先与软的亲核试剂配合，例如烯烃或者炔烃。如果体系中同时存在烯烃和炔烃，金催化剂会优先促进炔烃发生转化，体现出强烈的亲炔性。这些转化中有一大类反应的过程中会经过金卡宾中间体。但是由于金上的d电子对于卡宾碳的反馈较弱，也有人认为金卡宾中间体其实是一种金稳定的碳正离子。最近有研究表明，金上的配体可以调控这两种中间体倾向的存在形式^[47]。与铑或者铜催化的卡宾的转化相比，金卡宾的转化模式并没有大的变化，其最大的不同在于产生金属卡宾的方式。金催化下可以从炔烃中产生金卡宾物种，再结合金属卡宾丰富的转化类型，可以实现一系列新的化学转化。金催化下从炔烃中产生金卡宾物种的反应可以大致分为两类，一类是分子内的亲核试剂进攻炔烃，另一类是分子间的亲核试剂进攻炔烃。在分子内的策略中，第一种情况是烯烃作为亲核试剂去进攻被金催化剂活化的炔烃，接着发生环化，随后金上的电子反馈形成带有三元环的金卡宾物种[图3-21（a）]^[48]。亲核试剂除烯烃以外，也可以是炔丙基酯的酯基，通过分子内的1，2-酯基迁移得到金卡宾物种[图3-21（b）]^[49]。

图3-21 分子内的亲核试剂进攻炔烃产生金卡宾物种

可以看到，这类反应生成的金卡宾进攻炔烃的亲核试剂都是在分子内的，虽然利用这种方式可以实现很多串联反应，甚至构建复杂的天然产物，但是利用分子间的亲核试剂进攻炔烃仍然存在很大的挑战性。解决这个问题的一种主要的策略是利用带有离去基团的亲核试剂进攻炔烃产生金卡宾物种^[50]。这种带有离去基团的亲核试剂进攻炔烃的策略最早是由Toste课题组在2005年报道的^[51]。他们利用分子内叠氮基团作为亲核试剂进攻炔烃，最后可以得到吡咯的结构。在这个反应中，叠氮基团作为可以离去氮气的亲核试剂，其生成金卡宾的机理如图3-22所示。

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图3-22 叠氮基团进攻炔烃产生金卡宾物种

但是利用叠氮基团作为亲核试剂一般生成邻亚胺基金卡宾，很多反应也都局限在分子内，分子间的反应只有较少的一部分。如果利用一种氧端的亲核试剂，和炔烃经过分子间的反应生成邻碳基金卡宾，那么其和从α-羰基重氮化合物生成金卡宾的结果是类似的。2014年，Zhang课题组在这方面取得了重要进展。他们利用吡啶氮氧化合物作为亲核试剂，进攻金催化剂活化的炔烃，产生α-羰基金卡宾，再实现后续的转化，实现了分子间的亲核试剂和炔烃生成金卡宾的过程（图3-23）^[52]。

图3-23 吡啶氮氧化合物进攻炔烃产生金卡宾物种