3.3　金属卡宾的偶联反应

前面介绍的金属卡宾的反应都是按照经典的反应模式进行的。金属卡宾的经典反应模式的特点是金属卡宾前体先和过渡金属催化剂作用生成亲电性的金属卡宾物种，随后和体系中的亲核试剂反应。近年来，发展起来了一类金属卡宾的新反应模式，即基于金属卡宾的偶联反应^[53]。这两种反应模式从反应历程上看，主要区别在于过渡金属催化剂和金属卡宾前体生成金属卡宾的先后顺序。对于金属卡宾的经典反应模式，第一步是过渡金属先和金属卡宾前体作用生成金属卡宾，第二步是与另一组分反应。对于金属卡宾的偶联反应模式，第一步是另一组分先与过渡金属作用形成碳金属物种，第二步是与金属卡宾前体作用形成金属卡宾。我们以金属卡宾对C—H键的插入反应为例来分析这两种反应模式的区别（图3-24）。富电子的烷基C—H键插入反应一般是按照金属卡宾的经典反应模式进行的。其反应历程是重氮化合物与过渡金属催化剂作用生成金属卡宾，随后经过三元环的过渡态插入富电子的C—H键得到产物。按照这种反应模式，无法实现缺电子的C—H键的插入，例如缺电子的炔基C—H键。其实金属卡宾插入炔基C—H键的反应是按照偶联反应模式进行的。首先是端炔与过渡金属催化剂作用生成炔基金属物种，再与重氮化合物作用生成金属卡宾，最后经过金属卡宾的迁移插入过程得到产物。可以看到，这两类反应模式是完全不一样的，也分别解决了不同的化学问题。

图3-24 两种金属卡宾反应模式的区别

金属卡宾的偶联反应除进行C—H键的插入反应以外，还可以进行多种多样的反应，各种偶联反应的催化剂均可以催化该类反应，说明该反应模式具有非常好的普适性。在金属卡宾的偶联反应中，产生R—[M]物种的方式有很多种可能性，生成R—[M]物种后与之反应生成的金属卡宾前体也有很多种，发生金属卡宾的迁移插入后重新生成的金属物种又可以串联很多过程，这些多样的组合使得金属卡宾的偶联反应可发展出很多不同类型的新反应（图3-25）。(https://www.daowen.com)

图3-25 金属卡宾的偶联反应总结