4.3.3 氮杂环卡宾催化其他底物的[2+
n]环加成反应
在氮杂环卡宾催化反应中，联烯酮和α-氯代醛是非常优异的烯醇负离子前体，但这类底物对水比较敏感，不易保存。
Smith课题组[33]开发了一类α-芳酰氧基醛作为底物，在氮杂环卡宾作用下也可以形成烯醇负离子中间体。他们利用此类底物实现了氮杂环卡宾催化的酯化反应及与不饱和酮的[2+4]环加成反应（图4-33）。
图4-33 氮杂环卡宾催化α-芳酰氧基醛与不饱和酮的[2+4]环加成反应
Rovis课题组[34]利用维生素B2衍生物作为氧化剂，将Breslow中间体氧化为酰基唑，实现了氮杂环卡宾催化脂肪醛与不饱和酮及不饱和亚胺的[2+4]环加成反应，取得了良好的收率和优异的立体选择性，所得的δ-内酯以顺式为主，而δ-内酰胺则以反式为主（图4-34）。(https://www.daowen.com)
图4-34 氮杂环卡宾催化脂肪醛与不饱和酮及不饱和亚胺的[2+4]环加成反应
氮杂环卡宾催化α-氯代醛或α-芳酰氧基醛的反应都是通过醛的预官能化经离去基团的离去形成酰基唑中间体，本质上是醛的α-位预先氧化的机制。羧酸及其衍生物的氧化态比醛高，许多课题组基于这一思想展开了研究。例如，Chi课题组[35]开发了一类缺电子的苯酚酯，它们在氮杂环卡宾作用下经加成消除、酚氧负离子离去可以形成酰基唑中间体，唑盐的存在增强了α-氢的酸性，在碱作用下易于转化为烯醇负离子中间体。他们利用这一类底物实现了与不饱和亚胺的不对称环加成反应，并取得了优异的立体选择性（图4-35）。
图4-35 氮杂环卡宾催化苯酚酯与不饱和亚胺的不对称环加成反应
