2.4.4 XPS谱峰拟合数学函数模式选择
1.XPS峰型特点
对于半导体、复合材料以及绝缘材料，XPS图谱比较对称，如图2.42（a）所示。对于导体材料，因为自由电子的影响，XPS谱峰有拖尾现象，存在左高右低的台阶背底，图谱呈现不对称性，如图2.42（b）所示。
图2.42 XPS图谱峰型特点
（a）对称峰型；（b）不对称拖尾峰型
XPS图谱中的对称峰型为高斯-洛伦兹（Gaussian-Lorentzian）峰型，其可用GL（x）表示，这里的x代表洛伦兹的百分含量。GL（0）代表100%高斯峰型，GL（100）代表100%洛伦兹峰型。Gaussian峰型和Lorentzian峰型对比如图2.43（a）所示。
图2.43 高斯-洛伦兹峰型对比
（a）Gaussian和Lorentzian峰型对比；（b）O1s谱峰峰型示例
XPS对称峰型的高斯比（%Gauss）一般超过70%，如图2.43（b）所示的O1s谱峰，高斯比为93%。(https://www.daowen.com)
2.谱峰拟合时所使用的数学函数模式
如果XPS图谱比较对称，可选用Gauss-Lorentz函数模式；若谱峰中有不对称性拖尾，拟合时应采用Asymmetric函数模式。谱峰拖尾程度不同，分析时要引入拖尾函数，专业软件中都有对应的参数可以选择。如MultiPak软件中，图2.44（a）拟合O1s对称峰型，拟合函数选择Gauss-Lorentz，此时参数Tail Length和Tail Scale为非激活状态，即所有添加的谱峰都会呈现对称峰型；图2.44（b）中拟合Au金属的Au4f谱峰，由于谱峰不对称，拟合函数选择Asymmetric模式，此时参数Tail Length和Tail Scale激活，为可编辑状态。如果一种元素的精细谱中有多种化学态，对称峰和非对称峰同时存在，用MultiPak拟合时，选Asymmetric模式，拟合对称峰型时，把Tail Length和Tail Scale两个参数锁定为“0”，即拟合出的峰型为对称谱峰，后续小节会详细讨论此类案例。
图2.44 Mu ltiPak软件中XPS谱峰峰型参数选择
（a）对称峰型函数选择；（b）非对称峰型函数设置
使用Avantage软件同样可设置参数来拟合对称谱峰和不对称拖尾峰型，如图2.45（a）所示，与拖尾函数相关的参数有Tail Mix（%）、Tail Height（%）和Tail Exponent。当谱峰对称时，这三个拖尾参数默认固定设置，分别为100.00、0.00、0.0000；当谱峰有不对称性拖尾时，就需要调整这三个参数的数值。如图2.45（b）对氧化石墨烯中C1s精细谱进行化学态拟合所示，sp2石墨烯碳为不对称性谱峰，拟合时需要设置这三个拖尾参数分别为61.79、0.00和0.053 2，但C—C／C—O／C
O三个化学态谱峰对称，因此保留默认设置。
图2.45 Avantage软件中XPS谱峰峰型参数选择
（a）Avantage软件中XPS峰型参数设置；（b）氧化石墨烯中C1s分峰拟合示例
不对称谱峰拟合时，一般拖尾参数的设置最好参考标准图谱的拟合数据。图2.46为MultiPak软件中金属铋的标准Bi4f精细谱，通过拟合可以确定不对称拖尾参数值（如Tail Length＠14.64，Tail Scale＠0.21）。
图2.46 Mu ltiPak软件中金属铋Bi4f标准图谱确定拖尾参数