2.4.6 双峰中自旋-轨道分裂峰的分析方法
若采集的XPS图谱与某种化学态的标准图谱十分接近，建议不用拟合，只需标注出谱峰的能量、自旋轨道分裂峰信息（如2p3／2，2p1／2；3d5／2，3d3／2等）、震激峰，以及相应的化学态就可以，如图2.49中TiN和TiO2的标准精细谱图所示。
图2.50所示案例也是如此，图谱呈现与标准氧化铜和氧化钴的精细谱相似。查询其结合能对应的化学态和标准图谱，识别震激卫星峰、自旋轨道分裂峰和能量差后，判断只有一种化学态后，只标注出主要谱峰的能量位置、谱峰信息，以及相应的化学态就好，不用刻意地进行分峰拟合。尤其是过渡金属氧化物对应的谱峰，里面包含多重分裂或震激峰，峰型不对称，很难用常规GL进行分峰拟合。
图2.49 TiN和TiO2中Ti2 p峰的峰位、震激峰以及2 p1／2和2 p3／2之间的能量差
图2.50 Cu2p（a）和Co2 p（b）的精细谱分析及标识
当有不同化学态存在时，需要通过分峰拟合区分化学态和含量。双峰拟合前，首先确定谱峰拟合的能量范围。如果自旋轨道分裂峰已完全分开，可以按单峰拟合的程序只拟合单一分裂峰即可；如果自旋轨道分裂峰之间有相互重合，就一定要一起拟合双峰，这对化学态定性定量非常重要。在分峰拟合之前，需要先根据谱峰能量和峰型特点查询相关资料，确定拟合谱峰（化学态）的数量、半峰宽和能量位置等。特别强调一下，XPS并不是表征详细分子结构的技术手段，只能判断主要的价态或化学键接，不能提供精准的分子结构，所以在谱峰标注的时候要特别注意。
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图2.51 Pb4f精细谱中双峰拟合示例
（a）确定谱峰和校正；（b）（c）确定化学态；（d）背底扣除；（e）分峰拟合
以Pb4f精细谱分峰为例，双峰拟合的步骤如图2.51所示。主要步骤有：谱峰校正，谱峰能量区间确定（图2.51（a））；根据谱峰峰值利用软件数据库查找和确认化学态。此案例中结合能在136.5 eV和138.2 eV左右的谱峰，如MultiPak软件数据库显示，可分别归属为金属Pb和氧化态Pb—O，从而确定此案例中Pb4f谱峰需要拟合两种化学态（图2.51（b）（c））；选用Shirley或Smart方法对谱峰进行背底扣除（图2.51（d））；根据前面步骤中判断有金属Pb存在，拟合需要选择不对称函数Asymmetric拟合模式（图2.51（e））。根据Pb4f自旋轨道分裂峰的关系（P4f7／2∶Pb4f5／2峰面积比为4∶3，能量差为4.8 eV左右）以及同种化学态半峰宽如何设置等原则对谱峰进行分峰拟合，从而得到两组化学态的谱峰。注意，同一组分裂峰的半峰宽可以根据实际情况或参考标准图谱锁定。此案例中同种化学态半峰宽设置相等。此外，氧化态需要用对称谱峰，在MultiPak软件中的Asymmetric模式下，对称谱峰的拖尾参数Tail Length和Tail Scale可锁定为0，不对称性谱峰的拖尾参数可参考金属Pb的标准图谱。拟合完成后，卡方检验（Chi-Squared Test）值越小越好，详细MultiPak操作会在第3章中介绍。
对于双峰拟合，如果分裂峰完全分开，标注出分裂峰信息（比如一对分裂峰和震激峰），化学态拟合只需拟合单个较强的分裂峰就可以，并标注出光电子谱峰和卫星峰以及对应化学态即可，不用拟合所有的谱峰。如图2.52所示，只拟合Cr2p3和Fe2p3即可。
图2.52 自旋轨道分裂峰完全分开的多重分裂拟合案例（Cr2 p、Fe2 p的拟合）
如果自旋轨道分裂峰有部分重合，并且有多种化学态存在，就需同时对双峰进行分峰拟合，再来确定化学态归属及其含量，标注光电子谱峰（成对的分裂峰）及对应化学态。比如S2p中S2p1和S2p3结合能差为1.16 eV，P2p中P2p1和P2p3结合能差为0.87 eV，其精细谱分峰拟合就是此种情况，如图2.53所示。