2.4.8　多重分裂谱峰的分峰方法

前面已经介绍过多重分裂产生的原理，由于多重分裂会导致谱峰不对称、峰型半峰宽比较宽，因而容易被误判成是多种化学态，很难准确进行拟合。

表2.5汇总了部分过渡金属化合物XPS图谱多重分裂峰的情况。Sc、Ti、V、Cu和Zn化合物图谱中没有多重分裂，或有多重分裂但图谱分辨不出来，谱峰会相应展宽；而Cr、Fe、Mn、Co和Ni各种化合物图谱中常见多重分裂峰。

图2.55是文献中Cr、Fe、Mn的化合物多重分裂峰拟合案例。对应文献资料详细提供了测试参数条件，如通能参数、不同元素不同化学态的多重分裂谱峰的结合能、半峰宽、分裂峰之间的能量差和面积比等信息。若已明确知道样品的化学态归属，且采谱扫描时设置了相似的测试条件，则在对图谱分峰拟合时可参考这些标准图谱的多重分裂峰信息（能量、半峰宽、谱峰比例关系等）进行参数设置。从图2.55中可以看出拟合谱峰众多，不同化学态的分峰相互重合很多，操作比较复杂。第4章中提供了部分元素详细的多重分裂谱峰拟合参数表供分析人员参考。

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图2.55　Cr2p、Mn2p、Fe2p不同化学态的多重分裂分峰拟合

由于多重分裂的存在，谱峰会展宽变形。对不同化学态分析时，如果有目标化学态的标准图谱，在MultiPak软件里可以采用LLS和TFA方法进行化学态分析和含量计算；而在Avantage软件里可以采用NLLSF（非线性最小二乘拟合）方法对谱峰进行分峰拟合。如图2.56所示，需要对Ni2p精细谱进行拟合，从原始图谱的峰型和能量位置可以判断有金属镍和氧化镍同时存在。若有镍金属、NiO以及Ni（OH）2的标准图谱，在Avantage软件中对Ni2p进行NLLSF拟合，操作比较简单，可以相对准确地得到镍不同化学态的含量关系。

图2.56　Avantage软件中Ni2 p精细谱NLLSF拟合示例