2.4.10 常见XPS数据分析错误案例
XPS数据处理常见的错误主要有谱峰标识错误、荷电校正错误、背景扣除错误、基线错误、化学态分析错误、定量错误、分峰拟合错误等，下面举几个案例（均从已发表文章中摘取）。
1.谱峰背景扣除错误
图2.58列举了一些错误的谱峰扣除案例。可以看到背底基线已经切到谱峰之上，因此谱峰面积计算肯定有误，从而直接影响了后面定量分析以及分峰拟合过程。
图2.58 谱峰背底扣除错误案例
2.单峰和双峰分峰拟合错误
图2.59（a）所示全谱中可见有C、O、Mo、S等成分，图2.59（b）所示是C1s单峰拟合，单峰拟合常见半峰宽设置不合理。通常对于C1s谱峰来讲，除了碳化物、无机碳的谱峰半峰宽比较窄，π—π*比较宽，常见的C—C／C—O／C
O等谱峰的半峰宽在拟合时可以设置相近，此案例中C1s的分峰明显未考虑半峰宽的关系，图中化学键—COOH对应谱峰的半峰宽比其他谱峰小很多。图2.59（c）（d）中分别对Mo3d和S2p进行分峰拟合。Mo3d有自旋轨道分裂峰Mo3d5／2和Mo3d3／2（两个谱峰关系应该是：面积比为3∶2，能量差为3.15 eV左右），S2p自旋轨道分裂峰有S2p3／2和S2p1／2（两个谱峰关系应该是：面积比为2∶1，能量差为1.16 eV左右），在图中所拟合的谱峰中未见按双峰关系（如谱峰面积比和能量差等）进行拟合，并且未参考谱峰结合能对应的化学态，价态归属都有错误。第4章将讨论更多双峰拟合案例，此处不再过多举例。
图2.59 单峰和双峰拟合常见错误
（a）全谱；（b）C1s分峰拟合；（c）Mo3d分峰拟合；（d）S2p分峰拟合
3.谱峰混淆化学态分析错误
参考图2.60（a）中镍的两种化学态NiO和Ni（OH）2的标准图谱，图2.60（b）中存在明显的拟合和标峰错误：Ni2p谱峰峰型可以判断镍化学态应该包含NiO和Ni（OH）2，但从分峰呈现可以看出光电子谱峰、震激卫星峰、多重分裂峰等谱峰混淆，或盲目分峰和化学态归属，因而谱峰面积、半峰宽以及谱峰标识都有错误。(https://www.daowen.com)
图2.60 Ni2 p精细谱拟合错误案例
（a）Ni2p标准图谱；（b）Ni2p错误拟合案例
4.未考虑重合谱峰
图2.61中可见样品有MoN成分，Mo3p与N1s有重合，但在N1s精细谱分析（图2.61（b））中未考虑Mo3 p谱峰的存在，只分析出三种N的化学态，这样的化学态归属和定量都会有误。此案例中的Mo3d分析也有明显错误，未考虑自旋轨道分裂峰的谱峰面积比等，如Mo3 d5／2与Mo3d3／2是3∶2的关系且能量差为3.15 eV左右，这样分峰拟合的化学态判定及含量比都是错误的。
图2.61 Mo和N谱峰重合拟合示例
（a）Mo3d错误拟合示例；（b）N1s错误拟合示例
图2.62（a）案例中对所采集的Mn2p图谱进行分峰拟合，首先，应发现谱峰存在异常，因为图中谱峰面积Mn2p3／2远大于Mn2p1／2，此时应该想到有谱峰重合问题（镍锰同时存在的时候，实际有Ni LMM俄歇峰干扰，如图2.62（b）所示）。其次，拟合时应考虑分裂峰之间的比例关系（2p3∶2p1＝2∶1），当发现比例偏差很大时，就要考虑谱峰识别错误或重合问题。另外，还存在随意加化学态的问题，实际Mn2+／Mn3+／Mn4+中Mn2p3结合能差异不明显（图2.62（c）中Mn不同氧化态的Mn2p标准图谱），其中Mn2p3结合能的位置都为641～642 eV。图2.62（a）所拟合的正四价锰的Mn2p3结合能高于645 eV，分峰和化学态归属明显错误。
图2.62 Mn2 p和Ni LMM谱峰重合示例
（a）Mn2p精细谱分峰拟合案例；（b）Mn2p与Ni LMM重合；（c）Mn2p标准图谱