关于原子谱线研究
1850年，瑞士物理学家埃格斯特朗［Anders Angstrom，埃（A）就是纪念他的简称，波长单位，1埃是十分之一纳米］以非常惊人的精确度测量了氢光谱红、绿、蓝和紫4条谱线的波长，并用a、b、g和d表示它们，对应的波长分别为656.210nm、486.074nm、434.01nm、410.12nm。此后20年中，在星体光谱中陆续观测到更多的氢原子谱线，而柯西霍夫（Kirchhoff）和本生（Bunsen）的成果更把光谱学推进到对物质元素组成的研究中。其中氢原子光谱一直是光谱学研究的重点课题。不少人确信，谱线问题将是人类认识原子的突破口。1908年，普朗克就曾有过这种预见，他在自己的笔记上记录了这样一段话：“我完全彻底地相信，谱线问题一定蕴含着某种现象，它们与自然界的量子现象紧密相关。”［19］然而真正找到研究的正确方向却并不那么容易。1906年，汤姆逊曾经认为“谱线的产生并不缘自原子内部的‘小细胞（指电子）’的振动，而是由原子外部的一种‘力场’振动引起。”［20］这一说法表明，在谱线这一表面现象与物质内部结构关系的认识上，当时玻尔所面临的情况是混乱不堪的。
早在哥本哈根读书时，玻尔结交了一个比他小1岁的朋友汉森（Hansen）。玻尔在试图挖掘谱线背后的物理机制时，汉森刚好从哥丁根学成回来。玻尔向他提起对原子模型和关于谱线的思考，正巧，汉森在哥丁根研究了光谱学，熟知分子和原子的各种常见的特征谱线。玻尔告诉他，这些特征谱线一定与元素的原子结构有着某种特殊的联系，汉森建议他仔细研究巴尔末的氢原子谱线公式。
巴尔末（Balmer）是瑞士巴塞尔（Bassel）一所女子中学的数学教师，他对数字学（Numerology）非常感兴趣。多年来，他一直在氢元素的4条特征谱线的数据间做着对比研究，想发现相互间的联系。直到1884年6月，在巴尔末接近60岁的时候，终于找到了这4条谱线波长（或频率）的相关公式，即谱线频率
［注］这并非巴尔末公式的原型，而是经过改造的形式。
其中v为谱线的频率，R为常量，a和b是不相等的正整数。
最初，巴尔末发现，如果b=2，a=3，4，5，6时，就可以得到氢的4条谱线频率值，其中常量R=3.229163×1015/秒。一个世纪过去了，更精确的实验证实R==3.228984186× 1015/秒，巴尔末的最初结果竟然精确到千分之一。
巴尔末不仅用这个公式解释了4条氢谱线间的关系，还预言了氢的第5条谱线。这个预言在1908年被帕邢（Paschen）的实验所证实，这5条谱线被称为巴尔末线系。正如传记作家海金巴赫（A.Hagenbach）在提起巴尔末时说：“他既不是一个有灵感的数学家，也不是一个精巧的实验学家……对他来说，整个世界是自然艺术和谐的大统一，而他此生的目标就是要探索这个和谐中的数字关系。”［21］巴尔末发表了3篇论文，前两篇在60岁以前完成，这两篇成功的论文使他成为世人广为知晓的不朽人物，而在第3篇论文发表时，他已经72岁。虽然巴尔末的公式取得了意想不到的成功，但发表之后的30年过去了，还没有人能解释为什么这一公式如此之神奇。(https://www.daowen.com)
汉森对巴尔末公式的神奇性也感到不解，可玻尔却很快看出其中的端倪。就在玻尔思考原子结构的关键时刻，巴尔末公式犹如一把解决原子量子论的“金钥匙”，为他打开了原子理论的大门。玻尔后来回忆说：“当我看到这个巴尔末公式时，所有的事情突然一下子豁然开朗了。”［22］玻尔突然想到，这不正是电子在所允许的轨道间跳跃的结果吗？正是这种跳跃引起的能量变化，才能发出一定波长的谱线。玻尔说：“现在最重要的事，就是把普朗克的想法与这件事（指巴尔末公式）联系起来。”这是玻尔一个非常重要的决策。［23］
玻尔从最简单的氢原子入手，首先假定，在氢原子内部的这个唯一的电子只能在确定的轨道上运动，若氢原子的能量为En，n=1，2，3，……其中n=1是能量最低，最稳定的状态，称为基态。接着，玻尔又假定，除了基态，原子的其他状态都是不稳定的，称为激发态。当原子从某一激发态a向另一状态b变化时（a＞b），将伴随着光量子的发射，所发射的频率为vab时，它们的关系是
Ea-Eb=hvab
玻尔由此得出，巴尔末线系就是在b=2，a=3，4，5和6时，所对应的4条谱线；而当电子末态能级b=3时，玻尔还得到了氢原子的一组红外谱线系，接着又找到了拉曼紫外线系，并得出了原子半径的关系式
玻尔得出氢原子处于基态时的半径R1，称为玻尔半径，他计算出的数值为R1=0.55×10-8cm，这就是一个稳态氢原子的大小，这个值恰好与实验结果一致。a值越大，所对应的半径就越大，能量也越大，也就越不稳定，就越难被观察到，由此对一些在实验室条件下很难观察到的氢谱线做出了解释。例如当a=33时，氢原子的半径值为0.6×10-5cm，这是在0.2mm汞柱压强下氢原子的平均半径，其相应的谱线只能在极为稀薄的气体条件下，即大气层的上空才能观察到。
在玻尔对巴尔末线系的研究中，最令人震惊的成果就是对皮克林谱线的研究。1896年，来自哈佛的皮克林（Pickering）从星光中发现了一系列谱线，人们发现它们属于氢谱线，却与巴尔末公式不符。1912年，伦敦的福勒（Fowler）在实验室也观察到了同样的谱线。这一现象，使很多人不解，以致使一些人怀疑巴尔末公式出了问题。玻尔却大胆地提出“如果把这些谱线归属到氦原子，就可以很自然得到解释”。［24］玻尔认为，氦离子的核电荷数Z=2，但却只拥有1个电子，在使用巴尔末公式时，只有将巴尔末公式里的常量R换成R2=4R，就可使用这个公式了。
当时，玻尔的这一说法遭到很多人，包括福勒本人的反对。福勒反对的依据是，他认为实际的R2值应该是4.0016，否则将与实验不符］25］。对此，玻尔在1913年10月回复说，在他的论文中，R2的值是近似的。因为在考虑核的质量时，由于相对电子质量这个值很大，就把它设定为无限大，所使用的R2值仅是一个初级近似的结果，如果计入核的有限质量，R2的值就不再是4，计算出来的结果是4.00163，恰与实验结果一致［26］！一直到那时为止，还没有人能这么深入地研究谱线的机制。玻尔的理论不仅解释了谱线的物理机制，而且其计算结果与实验的一致性竟然达到第五位有效数字，其精确程度令人叫绝！
