6.3.1 钚（Ⅳ）在土壤介质表面的吸附
钚在土壤介质表面的吸附达到平衡状态时，在液固两相中分配的相对量一般用Kd表达。Kd反映了介质对钚的吸附特性，是模拟钚大尺度迁移行为不可或缺的参量。不同场址的介质，甚至同一场址的介质，由于物相组成的差异，其Kd一般也不同。Kd不具有普适性，且易受固液比（L/S）、介质粒度、溶液化学性质等影响，必须通过实验得到特定场址中选定介质的Kd。结合离心或超滤分离的静态吸附实验是最常使用的实验方法，Kd的计算方法为式中，Cd为水溶态钚浓度，mol/L，指离心后上清液中的钚或超滤后离心管底部的钚浓度；Cs为被介质吸附的钚浓度，mol/L，指离心管底部的钚或被滤膜超滤截留的钚浓度；Γs为吸附在介质表面的钚量，mol/g；V 为离心管中溶液的体积；m 为离心管中介质的质量。
该实验过程存在的机械振动，对固相介质表面产生一定的机械摩擦，使体系内的“静态水”不能保持完全的静止状态。此外，该传统两相Kd未考虑胶态钚（Ⅳ）的影响，即忽略了胶态钚（Ⅳ）的运动。虽然两相Kd有其明显的局限性，但仍可用来分析和比较污染物被介质吸附的性能，有助于了解污染物在环境体系中的行为。吸附实验使用的介质为西北某地的沉积土壤，液固两相分离由10 k D 超滤实现。
1.吸附动力学
钚的吸附动力学结果如图6-6（a）所示，实验条件为p H=8.5、L/S=20 m L/g、钚浓度c0=2.0×10-9mol/L、土壤介质粒度为0.7～0.3 mm。钚的吸附过程包含两个阶段，前期15天为表面扩散反应控制的快吸附过程，而后是微孔扩散等主导的慢吸附过程。钚在土壤介质上的吸附达到绝对平衡的状态非常缓慢，为保守起见，设定60天为钚的“吸附平衡”时间，来完成Kd的测量。
图6-6 钚（Ⅳ）在土壤介质上吸附的动力学过程（a），钚浓度与Kd的关系（b），土壤介质粒度与Kd的关系（c），液固比与 Kd的关系（d），pH 与 Kd的关系（e）[3]。图（b）中S （pg/g）和c（pg/m L）分别为Freund lich 等温吸附方程中固相和液相钚的浓度
2.钚浓度与Kd的关系
图6-6（b）为c0与Kd的关系，实验条件为p H=8.5、L/S=20 m L/g、c0=1.0×10-9～1.25×10-8mol/L、土壤介质粒度为0.7～0.3 mm。钚在土壤介质上的吸附符合Freundlich吸附等温线，线性相关度R2=0.99，直线截距为4.66，则Kd=104.66≈45.71 m3/kg。该实验结果的意义在于，Kd在一定钚浓度的范围内（1.0×10-9～1.25×10-8mol/L）基本保持不变。
3.土壤粒度与Kd的关系
图6-6（c）是土壤粒度为2～1 mm、1～0.7 mm、0.7～0.3 mm、0.3～0.1 mm、0.1～0.075 mm和＜0.075 mm 时钚的Kd，其他实验条件为p H=8.5、L/S=20 m L/g、c0=2.0×10-9mol/L。结果表明，土壤粒度对Kd的影响显著，土壤粒度越小，Kd越大。当粒度从2～1 mm 减小到＜0.075 mm 时，Kd相应地从4.91 m3/kg增大到143 m3/kg。小粒度介质有相对大的电荷密度和比表面积[82]，吸附钚的能力强，因此相应的Kd大。
4.液固比与Kd的关系
图6-6（d）是L/S 对Kd的影响。实验条件为p H=8.5、c0=2.0×10-9mol/L、L/S=4～75 m L/g、土壤介质粒度为0.7～0.3 mm。液固比通过固定20 m L 溶液体积，调整介质质量实现。同样体积的溶液中移入相对少量的介质时（L/S 大），固相介质吸附钚的量小，Kd应该较小。然而，Kd与L/S 的变化趋势相反，低L/S（＜10 m L/g）时Kd快速增大，高L/S 时Kd缓慢增大。L/S 与Kd的这种关系同样也存在于Cs[83]、Eu[84]等元素的吸附过程，一般用固体效应（solid effect）[85]解释此现象，即介质表面的部分吸附位点被悬浮的颗粒掩蔽。
5.p H 与Kd的 关 系
图6-5（e）给出了p H 与Kd关系的实验结果，实验条件为p H=0.5～13、L/S=20 m L/g、c0=2.0×10-9mol/L、土壤介质粒度为0.7～0.3 mm。低p H 时，介质表面产生质子化官能团（如羟基），带净正电荷。环境p H 时（8.5），由于层状硅酸盐和/或氧化物的同晶置换、晶体边缘和羟基的断键使介质表面带净负电荷[86]。高p H 时，去质子化的介质表面的负电荷量进一步增大。概括地讲，体系p H 从低到高变化时，介质表面的正电荷量逐渐减小，负电荷量逐渐增大。钚（Ⅳ）与介质表面的静电作用和化学配位将受介质表面电荷变化的影响。p H=8.48时Kd达到最大值（45.30 m3/kg），而高酸性体系中介质几乎不吸附钚，Kd只有0.020 3 m3/kg。
总之，西北某地的孔隙介质为碱性土壤，有很强的吸附钚的能力。土壤粒度越小、液固比越大，钚的吸附平衡分配系数Kd越大，在p H=8.48 时Kd达到最大值（45.30 m3/kg）。