6.3.2 三元体系中钚的分配
地下水是由水、天然胶体、固体（如花岗岩）组成的三元体系。水和天然胶体有移动能力，花岗岩没有移动能力。地下水中的无机和有机胶体浓度一般小于5 mg/L[41]，部分地区地下可高达几十mg/L（如地下核试验爆炸空腔附近的水域）[42]。天然胶体能促进钚大尺度迁移的基本条件是地下水中有天然胶体存在，此外钚假胶体必须稳定且可以长时间保持悬浮状态。天然胶体作为低溶解度钚的移动载体，在部分核热点区域地下水中的大尺度迁移现象已被证实[26，35，36]。
地下水中的天然胶体和花岗岩可竞争性地吸附Pu（Ⅳ）aq，故自由状态的Pu（Ⅳ）aq可转变为吸附在天然胶体表面的可移动性钚和吸附在花岗岩表面的非移动性钚。钚在水-天然胶体-花岗岩三元体系的分配关系决定了钚的存在状态和移动能力，是高放废物处置库环境安全评价及核污染场址修复中高度关注的问题。
传统的静态吸附实验，将钚胶体等金属胶态污染物处理为不动形态[84，87]。实验测定的分配系数（Kd）实际上反映的是（花岗岩+天然胶体）与水竞争钚的关系，而不是花岗岩与水竞争钚的关系。由于钚胶体的移动能力被完全忽略，钚对环境的污染风险则被严重低估。
即使实验中没有引入天然胶体，土壤、花岗岩等胶态颗粒也常常大量存在于离心管中。Honeyman曾指出，传统吸附实验中，第三相的天然胶体往往被忽略掉，没有引起人们的足够重视[88]。我们首先分析传统两相分配系数的表达式[同式（6-7）]。
传统两相固液分配比（花岗岩/水）Ks/d为
上式分配比表达的实际物理意义是（花岗岩+天然胶体）/水的分配比Ks+c/d，即
式中，Cc为胶体态钚浓度（胶态钚），mol/L；其他参数同式（6-6）。通过离心分离或超滤实验得到的Ks/d反映的实际结果是（花岗岩+胶体）/水的分配比Ks+c/d，即有移动能力的钚胶体被人为处理成没有移动能力的钚胶体。地下水中钚的三元体系分配情景和模拟实验如图6-7所示，由此我们需要定义一个新的分配系数Ks/d+c。
图6-7 钚（Ⅳ）在地下含水层的水-天然胶体-花岗岩三元体系中的水解、配位、表面吸附和传输（a），实验室模拟钚在三相系统中的吸附分配实验（b）[7]
三元体系中悬浮状态钚的总浓度Ct（mol/L）=Cd+Cc，Cd和Cc分别是水溶态和胶态钚浓度，是有移动能力的。胶态钚Cc沉降在离心管底部或滞留在滤膜上，包括聚合态钚（Cpc）和吸附在天然胶体表面的钚（Cac），即Cc=Cac+Cpc。吸附在花岗岩表面上的不动钚Cs（mol/L）=C0-Ct，C0是钚的起始浓度。假定钚在三元体系中的分配是可逆、线性的竞争关系，则Ks/d+c的表达为式（6-9）。
花岗岩/（水+天然胶体）分配比为
该表达式将吸附在花岗岩表面的没有移动能力的钚（Γs）与有移动能力的钚（Cd+Cc）区分开来，能反映自然环境中钚的存在状态和运动属性。进一步推理，谢金川等发现Ks/d+c与Ks/d之间存在明显差异，见式（6-10）。
1.钚的吸附动力学
水溶态钚（Ⅳ）逐渐消失，转化为胶态钚和不动态钚（图6-8）。胶态钚（Ⅳ）分布百分数（fc）从起始的78.3%快速降低到约45%，并保持基本稳定。花岗岩胶态颗粒与花岗岩表面的吸附亲和是fc降低的主因[7]。钚（Ⅳ）的三元分配系数Ks/d+c比传统两相Ks+c/d低2～3个数量级，反映了钚胶体的运动特性。
图6-8 水-花岗岩胶态颗粒-花岗岩三元体系中钚的动力学分布（a），传统两相Ks＋c/d与三相Ks/d＋c的差异（b）[7]
主要实验条件：p H=8.5，花岗岩胶态颗粒（1 nm～1μm），cc=168 mg/L，花岗岩不动介质为1～2 mm，液固比L/S=4∶1（m L/g）
2.胶体浓度的影响
胶态钚（Ⅳ）的分布百分数fc与花岗岩胶态颗粒的浓度cc正相关（图6-9），例如cc从5 mg/L增大到774 mg/L时，fc从33.4%增大到87.5%。当cc＞80 mg/L时，水溶态钚（Ⅳ）的量非常少（fd＜0.5%），表明在高浓度时，胶体竞争吸附钚的能力明显强于花岗岩。花岗岩表面的Fe、Mn氧化物产生正电荷位点[89]，而p H=8.5时花岗岩胶态颗粒带净的负电荷[7]，两者之间发生静电吸引。在花岗岩胶态颗粒占满正电荷位点后，两者间出现静电排斥（表面排斥的blocking效应[90]），因此观察到钚胶体fc呈现逐渐增大的现象。
不同胶体浓度的体系中，Ks+c/d和Ks/d+c同样存在很大差异。当cc＞80 mg/L 时Ks+c/d变化较小，但Ks/d+c持续降低，最终Ks/d+c仍比Ks+c/d低2～3个数量级。
图6-9 水-花岗岩胶态颗粒-花岗岩三元体系中不同形态钚的分布百分数与花岗岩胶态颗粒浓度cc的关系（a），传统两相Ks＋c/d与三相Ks/d＋c的差异（b）[7]
主要实验条件：p H=8.5、花岗岩岩粉颗粒为1～2 mm、液固比L/S=4∶1（m L/g）
3.p H 的影响
在p H＜p HIEP=2.75的酸性体系中，花岗岩胶态颗粒和花岗岩表面均带正电荷，钚（Ⅳ）主要以水溶态形式存在，其分布百分数fd高达80%左右（图6-10）。p H ＞p HIEP时，两者表面均带负电荷，水溶态钚（Ⅳ）转化为胶态钚和不动态钚，fd低至0.45%左右。随着p H 的增大，胶态颗粒的Zeta电位更负[7]，双电层厚度变大，相应地胶态颗粒间的静电斥力增大，有效碰撞降低，钚胶体变得更为稳定。虽然p H ＜p HIEP时Ks+c/d和Ks/d+c差异不大，但总体而言，p H 是比胶体浓度更显著地影响Ks+c/d和Ks/d+c的因素。
图6-10 水-花岗岩胶态颗粒-花岗岩三元体系中不同形态钚的分布百分数与pH 的关系（a），传统两相Ks＋c/d与三相Ks/d＋c的差异（b）[7]
主要实验条件：花岗岩胶态颗粒尺寸为1 nm～1μm、cc=168 mg/L、花岗岩岩粉颗粒为1～2 mm、液固比L/S=4∶1（m L/g）
4.胶体类型的影响
在不同类型的天然胶体体系中，钚（Ⅳ）的形态分布存在差异（图6-11）[6]。例如胶态钚的分布百分数（fc），腐殖酸97.2% ＞89.6%（高岭土胶体）＞87.4%（土壤胶体）＞55.9%（花岗岩胶态颗粒），即不同类型的胶体与花岗岩表面竞争钚的能力存在差异。吸附在花岗岩表面的不动态钚份额（fs）与胶体类型的关系是，腐殖酸体系0%＜高岭土胶体10.1%＜土壤胶体12.3%＜花岗岩胶态颗粒43.8%。四种胶体与花岗岩表面吸附亲和能力的顺序应为：胶态花岗岩颗粒＞土壤胶体≈高岭土胶体＞腐殖酸≈0。花岗岩胶态颗粒、土壤胶体、高岭土胶体体系的Ks+c/d比Ks/d+c高约1 000 m L/g，而腐殖酸系统中Ks+c/d低至140 m L/g，Ks/d≈0。
图6-11 三元体系中钚的形态份额与胶体类型的关系（a），Ks＋c/d和Ks/d＋c与胶体类型的关系（b）[6]
主要实验条件：p H=8.5、实验时间为5 h、胶体或腐殖酸浓度为168 mg/L、花岗岩岩粉颗粒为1～2 mm、液固比L/S=4∶1（m L/g）
总之，三元体系的分配系数Ks/d+c与水溶液条件密切相关。低p H 时，水溶态钚（Ⅳ）的分布百分数fd约为80%，环境p H 条件下，花岗岩胶态颗粒和花岗岩介质对水溶态钚（Ⅳ）的吸附导致fd＜1%。同时，由于胶态颗粒与花岗岩竞争吸附水溶态钚（Ⅳ），胶态钚（Ⅳ）与水溶态钚（Ⅳ）的比Kc/d{Kc/d=[（Ks/d+c/Ks/d+c）-1]/cc}高达106m L/g，传统两相分配系数Ks+c/d比三相分配系数Ks/d+c高2～3个数量级。