6.3.4 钚假胶体的移动能力
人们研究农药和除草剂等有机污染物的迁移规律时发现，吸附在腐殖酸有机胶体上的污染物的迁移能力变大了[92]，Zn、Cu和Ag等元素也有相似的现象[93]。在环境放射化学领域，现场监测到了长距离迁移的钚胶体[26，36]，实验室内也开展了放射性胶体迁移行为的相关研究[28，33，37]。目前，天然胶体增强低溶解度放射性核素的迁移能力已基本上达成共识。但是，当钚等核素吸附到天然胶体上时，其移动行为会发生哪些方面的变化，多大程度的变化，以及与环境相关因素的关系尚不清楚。
首先，迄今的文献资料仅对实验现象进行了直观的解释或说明。如McCarthy认为，天然胶体增强污染物迁移的过程就是低溶解度核素吸附到天然胶体上，增大了表观溶解度，从而迁移得更远、更快[94]。Pascal总结了地下水中钚大尺度迁移的结果，也只给出迁移现象的发生缘于钚吸附到天然胶体上的简单说明[95]。关于增强迁移的机制，仍没有深入研究的报道。Minhan强调，虽然已监测到钚胶体在现场迁移的事实，但影响机制还需要在实验室开展系统的研究[96]。
其次，判断天然胶体增强污染物迁移的提法经不起仔细推敲。“增强迁移”这一概念可能源于根据传统两相Kd预测的钚等核素的迁移能力与现场监测结果的不一致性：低溶解度强吸附性的钚本应吸附到花岗岩介质上成为不动相（Kd计算结果），但在污染源的远区水域中却发现了钚，因此归因于钚胶体的“增强迁移”。如前所述，Kd忽略了钚胶体的运动特性，其应用是有局限性的。
由于对迁移机制认识的不足，现今建立的物理模型不能全面反映污染物的运动特性，不利于核环境的安全评估。因此，探索胶体的增强迁移机制是环境放射化学领域重要的研究课题。钚胶体是否表现出迁移增强的过程，必须建立相应的衡量标准。既然研究对象是钚（Ⅳ）假胶体，它的比较对象应是未吸附到胶体表面的钚（Ⅳ）。迁移增强体现在哪些方面，也必须建立衡量指标，而可迁移份额[the fraction of mobile Pu（Ⅳ）]和迁移速度（transport velocity）是最能反映污染物运动过程的两个指标参量。
谢金川等从可迁移份额和迁移速度两个方面探索了钚胶体的运动特性，回答了钚胶体在孔隙介质中“跑多少”和“跑多快”的问题。
土壤胶体浓度与钚迁移量的关系如下。
图6-14 钚（Ⅳ）假胶体悬浊液[4]
钚浓度约为10-9mol/L，p H 8.5，c 为土壤胶体浓度
图6-14是土壤胶体浓度（c）为0～2 017.80 mg/L 的钚（Ⅳ）假胶体悬浊液（钚浓度约为10-9mol/L），含约800 Bq/g的氚水，用于研究水力学过程。c=0的悬浊液与c=0.50mg/L和5.00mg/L的悬浊液没有明显差异，但UV-vis测量的浊度明显增大。将10组悬浊液注入装有0.7～0.3mm 土壤介质的土柱中（介质经18.2MΩ 的纯水反复清洗，确保去除表面附着的胶体颗粒，烘干备用），分析释出液中钚的形态。图6-14和表6-1分别是钚和氚水的穿透曲线及根据穿透曲线得到的钚的迁移量等数据。
表6-1 土壤胶体浓度c、释出液中胶态钚的份额Cc%、钚的迁移量RPu（即钚在土柱中传输时的回收率）、土壤胶体与花岗岩表面间的相对斥力F［图6-15（a）Ⅱ曲线部分的斜率］数据[4]
图6-15 钚假胶体（a）和氚水（b）的穿透曲线（规一化释出液浓度C/C0）[4]
图6-15为钚假胶体（a）和氚水（b）的穿透曲线（规一化释出液浓度C/
）。结果表明，当c=0时，释出液中水溶态（Cd）和聚合态（Cc）钚（Ⅳ）的份额分别为45.6%和54.4%，未释出的钚（Ⅳ）与介质表面发生配位吸附，滞留在介质中成为不动态钚。微量土壤胶体存在时（c=0.5 mg/L），钚的移动能力明显增强，迁移量RPu（即钚的回收率）为8.62%，是c=0时迁移量的6.5倍，证实天然胶体增强了钚的移动能力。钚的移动能力随土壤胶体浓度持续增大，且与释出液中胶态钚的份额相关，当c=375 mg/L 时，钚的移动能力最强，RPu高达52.48%，是c=0时的40倍，进一步证实土壤胶体的确增强了钚的迁移能力。氚水作为惰性示踪剂，土壤胶体对其传输过程没有影响，迁移量Rtritium均接近100%。(https://www.daowen.com)
假设天然胶体的浓度不断增大，直到c→∞，即悬浊液为无水的固态，最终钚应全部被滞留在介质中（即lci→m∞RPu=0），因为系统内缺少流动孔隙水的载运。也就是说，在天然胶体浓度达到一定值后，介质-介质间的孔隙通道被土壤胶体堵塞，限制了钚的运动。再结合观察到的实验现象，土壤胶体浓度应该存在一个临界值，小于此值时钚的移动能力与c 正相关，反之可能负相关。
实验结果证实了上述假设，当c ＞375.37 mg/L 时，钚的移动能力开始下降，如RPu=12.70%（c=2.0×10-3mg/L）≪RPu=52.48%（c=375.37 mg/L）。钚的移动能力不会随土壤胶体浓度的增大而无限增大，临界土壤胶体浓度为375.37 mg/L。RPu与c 的非单调依赖关系如图6-16所示。
图6-16 钚假胶体的移动能力RPu（a）和土壤胶体与介质表面间的相对斥力F 与土壤胶体浓度c 的依赖关系（b）[4]
目前的传输模型考虑了污染物的表面配位吸附（即滞留）、溶解、衰变、扩散等重要过程，但没有涉及天然胶体与低溶解度污染物的移动能力的关系，不利于正确评估污染物对生态环境的影响，完善现有传输模型是研究的方向之一。
孔隙介质中钚胶体传输机制如下。
胶体在孔隙介质中的滞留机制主要有两方面：一是介质-介质间孔隙的机械截留，二是胶体与介质间的静电吸引。胶体与不动介质间的静电作用方式依赖于两者表面的净电属性及电荷均匀度，溶液性质如p H 等也对此作用方式有影响。
图6-17 钚假胶体的移动能力RPu与土壤胶体-花岗岩表面间的相对斥力F 的线性关系[4]
我们注意到，图6-15（a）中Ⅱ部分的穿透曲线斜率与土壤胶体浓度相关。Liu指出，该部分曲线的斜率，反映了胶体沉积在介质表面后，对后续胶体沉积产生的相对排阻面积的大小[90]。斜率越大，已沉积胶体产生的相对排阻面积越大，后续胶体越不利于继续沉积滞留，钚胶体的移动能力则越强。这里，我们将此斜率定义为胶体与介质间的相对斥力F（min-1），结果见表6-1。F 先随土壤胶体浓度的增大而增大，然后下降。图6-16表明，土壤胶体浓度c与钚的移动能力RPu和F 的关系具有一致性，如临界浓度（375.37 mg/L）时，RPu和F 均出现最大值。RPu与F 符合线性关系，如图6-17所示。
为进一步解释RPu与c 的非单调依赖性，我们计算了胶体-介质表面间的作用势ФT，ФT=ФB+ФvdW+Фedl（ФB、ФvdW、Фedl分别是玻恩斥力、范德瓦尔斯力、双电层作用势）[4]。土壤胶体平均尺度由动态光散射技术测量（Marlven Nano ZS）。悬浊液中土壤胶体浓度较大时，布朗运动导致的胶体-胶体间的有效碰撞概率增大，胶体的平均胶体尺度较大，如dc=486.8 nm（c=375.37 mg/L），dc=578.4 nm（c=2.0×10-3mg/L）。c＞375.37 mg/L时，RPu的降低与此因素有关。
胶体-介质表面间的短程排斥能垒（Фmax）达到几百kBT（kB和T 分别为玻耳兹曼常数和绝对温度），钚假胶体不可能突破该能垒的限制到达第一能量最小值（the primary energy minima，Фmin1）的空间位置，因此不能在介质表面发生沉积[图6-18（a）]。然而胶体-介质的长程作用范围的ФT有第二能量最小值（the second energy minima，Фmin2），其深度随土壤胶体浓度的增大而增大[即更负，图6-18（b）]，有利于钚胶体的沉积滞留。因此c＞375.37 mg/L 时，Фmin2对RPu的降低有一定的贡献。
图6-18 （a） 土壤胶体-介质的短程作用空间内第一能量最小值（Фmin1）和斥力能垒（Фmax）；（b） 长程作用空间内第二能量最小值（Фmin2）[4]
实验结果提供了天然胶体增强钚移动能力的直接证据，分析了钚胶体在介质运动时“跑多少”的问题，下面回答钚胶体在介质中“跑多快”的问题。