第四节 硫污染
第四节 硫污染
硫又叫硫磺，黄色固体，能和氧、氢、卤素（除碘外）与大多数金属化合，化合价有＋2、＋4、＋6。硫在地壳中分布很广，含量丰富。各种矿物燃料都含硫，有色金属与黑色金属多为硫化物矿床。硫是组成蛋白质的基本元素，决定着蛋白质分子的立体构形。硫化物是主要的大气污染物。
一、对大气的污染
硫在大气中存在的形式主要有硫氧化物、硫酸盐、硫化氢与硫醇等。
硫氧化物污染主要是二氧化硫（SO2）与三氧化硫（SO3）的污染。二氧化硫是重要的大气污染物，主要来自矿物燃料燃烧、含硫矿石冶炼与硫酸、磷肥生产等。全世界二氧化硫的人为排放量每年约1．5亿吨，矿物燃料燃烧产生的占70%以上。自然产生的二氧化硫数量很少，主要是生物腐烂生成的硫化氢在大气中氧化而成。三氧化硫常与二氧化硫一同排放，数量仅为二氧化硫的1%～5%。三氧化硫很不稳定，能迅速和水结合成为硫酸。二氧化硫的排放源，90%以上集中在北半球的城市与工业区，造成这些地区大气污染问题。英国伦敦曾多次发生由煤烟引起的大气污染的烟雾事件，这类烟雾被称为伦敦型烟雾。
二氧化硫在大气中一般只存留几天，除被降水冲洗与地面物体吸收一部分外，都被氧化为硫酸雾与硫酸盐气溶胶。硫酸盐在大气中可存留一个星期以上，飘移至1000千米以外，造成远离污染源处的污染或广域污染。
二氧化硫氧化为硫酸盐气溶胶的机制是很复杂的，大体可归纳为三种：①光化学氧化。在阳光照射下，二氧化硫氧化为三氧化硫，随即和水蒸气结合成硫酸，进而形成硫酸盐气溶胶。大气中的氮氧化物与碳氢化合物相互作用产生的氧化性自由基，也可氧化二氧化硫，称为间接光化学氧化，其氧化速率显著高于前者。②液相氧化。二氧化硫溶解在微小水滴中再氧化为硫酸。有锰、铁、钒等起催化作用的金属离子或强氧化剂臭氧（O3）与过氧化氢（H2O2）存在时，氧化速率增大。③颗粒物表面反应，二氧化硫被颗粒物吸附后再氧化。此种反应受湿度、pH值、金属离子等的影响。二氧化硫氧化成的硫酸雾与硫酸盐称为二次颗粒物。此种颗粒物的粒径大部分在2微米以下。
二氧化硫是无色气体，具有刺激性气味。大气中二氧化硫浓度达（1．0～5．0）×10－6时，会刺激呼吸道，可使气管与支气管的管腔缩小，气道阻力增大。二氧化硫与飘尘具有协同效应，二者对人体健康的影响往往是不可分的。慢性支气管炎患者在飘尘与二氧化硫的浓度超过500微克/立方米条件下生活24小时，病情会恶化。成年人长期生活在飘尘浓度为100～200微克/立方米与三氧化硫浓度为150～200微克/立方米条件下，可观察到呼吸系统疾病的症状。儿童比成年人更为敏感。高浓度二氧化硫能使敏感的针叶树脱叶甚至枯死。树木长期接触二氧化硫，生长会减慢。地衣长期接触60微克/立方米以下低浓度二氧化硫，品种组成与分布会发生变化，从而导致生态系统的变化。二氧化硫转变成的硫酸盐气溶胶散射阳光，使能见度降低。硫酸雾与酸性硫酸盐腐蚀金属、建筑材料与其他物品，并且造成酸雨。
二、硫化氢（H2S）对大气的污染
硫化氢是带有臭鸡蛋味的有毒气体，很低的浓度（7微克/立方米）即可被人们察觉。它主要由有机物腐败而产生，估计全世界每年进入大气的量约1亿吨。人为产生的硫化氢每年约300万吨，主要来源是牛皮纸浆厂、炼焦厂、炼油厂与人造丝厂。采用焚烧方法来控制硫化氢污染，实际上不过是把它转化为二氧化硫排入大气。现在已有成熟的方法回收硫化氢，用以制造硫酸或元素硫。硫化氢在大气中存留时间只有几小时，很快就会氧化成二氧化硫。硫化氢有刺激性，能引起眼结膜炎，进入血液后部分和血红蛋白结合，生成硫化血红蛋白而使人出现中毒症状。在城市下水道与污水处理厂曾发生工人硫化氢中毒死亡事例。硫化氢可使含铅颜料与铜变黑，还会侵蚀混凝土。
其他硫化物污染主要有甲硫醇（CH3SH）、二甲硫（CH3SCH3）、二甲二硫（CH3SSCH3），因有强烈的臭味而被列为大气污染物。主要的排放源有炼油厂、石油化工厂、牛皮纸浆厂、农药厂等。
三、对水体的污染
硫化物一般不作为重要的水污染物。化学、纺织、煤气与造纸等工业有硫化物随废水排放。废水中主要的硫化物是硫酸盐与硫化氢。由于人类活动，天然水体中的硫含量不断增多。例如，美国伊利湖中的硫酸盐含量，从1850年到1967年以每10年增加2毫克/升的速率增多。河水中的硫估计约40%来自人类活动。
四、硫酸根离子对水体的污染
硫酸根离子普遍存在于各种水体中，是经常测定的水质指标之一。天然水中的硫酸根离子主要来自矿物盐类的溶解与有机物的分解。某些工业废水如酸性矿水中含有大量硫酸根离子。生活污水中的硫酸根离子主要来自人类排泄物。土壤中的硫酸盐几乎是不降解的，经过淋洗作用进入地表水与地下水中。大气中的硫酸盐随雨水降落，是地面水与土壤中硫酸盐的重要来源。饮用水中硫酸盐含量过多可使人腹泻，一般规定不得超过250毫克/升。工业用水中的硫酸根离子是生成锅炉水垢的重要阴离子。硫酸根离子在硫酸盐还原菌的作用下可转化为硫化氢。
五、硫化氢对水体的污染
硫化氢在水中含量为0．5毫克/升时即可觉察出它散发的臭气。地表水中一般很少含硫化氢，如果发现，大多可判断为受废水污染。废水中的有机物含硫，在缺氧条件下可生成硫化氢。无机的硫化物或硫酸盐在缺氧条件下也可还原生成硫化氢。人造丝厂、硫化颜料厂、煤气发生站等的废水中，每升废水中的硫化氢含量可达数十到数百毫克。在有氧条件下，硫化氢可发生化学氧化。硫磺细菌与硫化细菌可把硫化氢转化为硫酸根离子或硫。
水中的硫化氢分子能够电离成为硫氢根离子、硫离子等形态，各种形态所占的比例同水的pH值相关。当pH值较低时，硫化氢含量高，易散发臭味。pH值较高时，多以硫离子的形态存在。
含硫化氢的水除发臭外，对混凝土与金属都有侵蚀破坏作用。作为生活饮用水或工业用水的水源，水中的硫化氢应完全去除。水中硫化氢含量超过0．5～1．0毫克/升，对鱼类就有毒害。
六、硫的标准含量
中国《大气环境质量标准》规定：自然保护区、风景游览区等执行一级标准，二氧化硫日平均浓度值不得超过0．05毫克/立方米，任何一次采样测定值不得超过0．15毫克/立方米；居民区、文化区等地区执行二级标准，二氧化硫日平均浓度值不得超过0．15毫克/立方米，任何一次采样测定值不得超过0．50毫克/立方米；工业区等地区执行三级标准，二氧化硫日平均浓度值不得超过0．25毫克/立方米，任何一次测定值不得超过0．70毫克/立方米。