光化学烟雾
第四节 光化学烟雾
汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物（HC）与氮氧化物（NOx）等一次污染物在阳光（紫外光）作用下会发生光化学反应生成二次污染物。参与光化学反应过程的一次污染物与二次污染物的混合物（其中有气体污染物，也有气溶胶）所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。
一、简史
20世纪40年代，美国加利福尼亚州洛杉矶就发生过此种大气污染现象。1951年A．J．哈根最先指出臭氧（O3）是氮氧化物、碳氢化合物与空气的混合物经过光化学反应形成的。以后F．W．温特发现臭氧和不饱和烃（如汽车废气中的烃类）的化学反应产物跟洛杉矶烟雾有相同的伤害效应。美国斯坦福研究所的学者指出，形成臭氧的活性有机化合物与氮氧化物的主要来源是汽车排放的废气。因此，臭氧的浓度升高是光化学烟雾污染的标志。
20世纪50年代以来，光化学烟雾污染事件在美国其他城市与世界各地相继出现，如日本、加拿大、原德意志联邦共和国、澳大利亚、荷兰等国的一些大城市都发生过。1974年以来，中国兰州的西固石油化工区也出现光化学烟雾。近年来，一些乡村地区也有光化学烟雾污染的迹象。日益严重的光化学烟雾问题，逐渐引起人们的重视。人们对于光化学烟雾的发生源、发生条件、反应机理与模式，对生物体的毒性，以及光化学烟雾的监测与控制技术等方面进行了广泛的研究。世界卫生组织与美国、日本等许多国家已把臭氧或光化学氧化剂［臭氧、二氧化氮（二氧化氮）、过氧乙酰硝酸酯（PAN）及其他能使碘化钾氧化为碘的氧化剂的总称］的水平作为判断大气环境质量的标准之一，并据以发布光化学烟雾的警报。
二、特征
光化学烟雾的表现特征是烟雾弥漫，大气能见度降低。光化学烟雾一般发生在大气相对湿度较低、气温为24℃～32℃的夏季晴天，污染高峰出现在中午或稍后。光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。污染区大气的实测显示，一次污染物HC及一氧化氮（NO）的最大值出现在早晨交通繁忙时刻，随着NO浓度的下降，二氧化氮浓度增大。臭氧与醛类等二次污染物随着阳光增强与臭氧、HC浓度降低而积聚起来。它们的峰值一般要比NO峰值的出现延迟约4～5个小时。二次污染物PAN浓度随时间的变化同臭氧与醛类相似。
城市与城郊的光化学氧化剂浓度通常高于乡村，但近几年发现许多乡村地区光化学氧化剂的浓度增高，有时甚至超过城市。这是因为光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程，是两个过程的结果。因此光化学氧化剂的污染不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。短距离传输可造成臭氧的最大浓度出现在污染源的下风向，中尺度传输可使臭氧烟羽扩展至约百千米的下风向，如果同大气高压系统相结合可传输几百千米。
三、研究方法
光化学烟雾是在复杂的体系中产生的，气象条件（大气的稳定度、风向、风速、湿度、阳光通量等）、污染物状况（成分、含量、排放）与化学反应等都起重要作用。因此，要弄清光化学烟雾的形成机理与污染规律，除了实测受污染地区大气中污染物浓度外，还要把化学反应从复杂的气象条件中分离出来。为此，设计制成了各种类型的光化学烟雾模拟箱（室），在能够控制温度、相对湿度的条件下，用适当强度的阳光照射一次污染物来模拟大气中的化学过程，并经过化学反应模式的研究得出由一次污染物形成光化学氧化剂的反应机理。近年来，在实测与烟雾箱研究的基础上，发展了大气质量模拟模式的研究，将扩散、输送、化学转化与沉降等过程同大气质量以及污染源之间的关系，用数学模式表示出来，以预测各种气象条件下污染物的成分与浓度在时间、空间上的变化，以及对大气质量的影响，据此寻求控制光化学烟雾的措施。
四、反应机制
经过对光化学烟雾形成的模拟实验，已经初步明确在碳氢化合物与氮氧化物的相互作用方面主要有以下过程：
（1）污染空气中二氧化氮的光解是光化学烟雾形成的起始反应。
（2）碳氢化合物被HO—、—O—等自由基与臭氧氧化，导致醛、酮、醇、酸等产物以及重要的中间产物——RO2、HO2、RCO等自由基的生成。
（3）过氧自由基引起NO向二氧化氮的转化，并导致臭氧与PAN等的生成。这些基本反应能够用最简化的化学反应模式表示，有人以具体的有机物，如丙烯、正丁烷、乙烯等作为有机物的代表，列出详尽的机理模式，其化学反应可多达242个。
此外，污染空气中的二氧化硫（二氧化硫）会被HO、HO2与臭氧等氧化而生成硫酸（H2SO4）与硫酸盐，成为光化学烟雾中气溶胶的重要成分。碳氢化合物中挥发性小的氧化产物也会凝结成气溶胶液滴而使能见度降低。
五、危害
光化学烟雾成分复杂，但是，对动物、植物与材料有害的是臭氧、PAN与丙烯醛、甲醛等二次污染物。人与动物受到的主要伤害是眼睛与粘膜受刺激、头痛、呼吸障碍、慢性呼吸道疾病恶化、儿童肺功能异常等。植物受到臭氧的损害，开始时表皮褪色，呈蜡质状，通过一段时间后色素发生变化，叶片上出现红褐色斑点。PAN使叶子背面呈银灰色或古铜色，影响植物的生长，降低植物对病虫害的抵抗力。臭氧、PAN等还能造成橡胶制品老化、脆裂，使染料褪色，并损害油漆涂料、纺织纤维与塑料制品等。
六、控制
控制光化学烟雾同控制其他污染一样，首先要控制污染源。在国外，主要污染源是汽车废气，因而防治措施集中于减少汽车排放的HC、氮氧化物与CO。例如，改善汽车发动机的工作状态，改进燃料供给与在排气系统安装催化反应器等。但是汽车并不是唯一的排放源。几乎所有的燃烧过程都产生氮氧化物。炼油工业、加油站与焚烧炉等也是重要的排放源。因此，许多学者都在探讨控制重点的问题。