3.17 超高温陶瓷基复合材料设计制备和烧蚀机理
面对高超音速飞行器鼻锥、机翼前缘以及固体火箭发动机日益恶化的工作环境，现有的耐高温材料，如难熔金属、石墨材料、C/C复合材料等，均已无法满足应用要求。连续纤维增强耐超高温陶瓷基复合材料因具有韧性好、抗热震性好、抗烧蚀性能优异等特点，成为制备高超音速飞行器鼻锥、机翼前缘和固体火箭发动机喷管喉衬的最有前途的候选材料之一。
在连续纤维增强耐超高温陶瓷基复合材料的众多制备工艺中，先驱体浸渍裂解（PIP）工艺制备温度低，可以实现大型复杂形状构件的近净成型，而熔融浸渗反应（RM I）工艺具有成本低、周期短以及可近净成型的优点。但PIP工艺目前还缺乏特别合适的耐超高温陶瓷先驱体，国内外关于PIP法制备连续纤维增强耐超高温复合材料的相关研究也很少见诸报道；国外对RM I工艺制备耐超高温复合材料复合材料开展了部分研究，但材料体系、工艺优化和机理等研究工作有待进一步深入。而且，对于已制备超高温复合材料的高温性能、抗烧蚀氧化行为及机理也需要进行研究和探讨。
本项目主要研究了系列的碳纤维增韧的超高温陶瓷基复合材料的PIP工艺和RM I工艺制备、超高温陶瓷复相涂层制备、超高温陶瓷基复合材料的抗烧蚀性能和烧蚀机理以及端头帽缩比件研制，主要得到以下结论。
①采用PIP工艺和高温熔渗工艺制备了系列的碳纤维增韧的超高温陶瓷基复合材料（如C/SiC-ZrC，C/SiC-ZrB2，C/C-ZrC，C/C-ZrB2，C/SiCZrC-ZrB2，C/ZrC等），通过优化纤维表面涂层、组分、工艺参数等，获得了力学、热物理等综合性能良好的超高温陶瓷基复合材料，大幅度扩展了超高温陶瓷基的范畴。首先，采用混合反应法制备了TiC、ZrC、ZrB2等耐超高温陶瓷先驱体，并研究了交联、裂解机理。其中，TiC先驱体和醇基ZrC先驱体具有较好的交联、裂解特性，能够满足PIP工艺使用要求。然后，采用PIP工艺制备了C/ZrC复合材料。为了提高复合材料的致密化效率和材料性能，确定了以低温无机化、高温热处理进行碳热还原的工艺。优化的工艺参数如下：150℃交联、700℃无机化、1600℃热处理、20个PIP致密化周期，制备的C/ZrC复合材料弯曲强度为253.6MPa，模量为42.3GPa，断裂韧性为14.54MPa·m1/2。氧乙炔焰烧蚀300s后，质量烧蚀率为0.0059g/s，线烧蚀率为0.0040mm/s。其次，对PIP工艺制备C/ZrC复合材料的界面进行了优化，改善复合材料的力学性能和抗烧蚀性能。其中，PIP-SiC界面层的SiCPIP2-C/ZrC复合材料综合性能最优，其弯曲强度、模量和断裂韧性分别为319.2MPa、46.3GPa和18.81MPa·m1/2，氧乙炔焰质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0098g/s和0.0089mm/s。再次，制备C/ZrC-SiC复相陶瓷基复合材料提高了耐超高温复合材料的抗氧化性能。C/ZrC-SiC复合材料的弯曲强度为322.0MPa，模量为48.3GPa，断裂韧性为11.55 MPa·m1/2，1200℃静态抗氧化性能远高于C/ZrC复合材料。氧乙炔焰质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0089g/s和0.0136mm/s。电弧风洞质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0181g/s和0.0037mm/s。最后，研究和优化了RM I工艺制备C/ZrC复合材料的工艺参数，确定了反应温度为2000℃，反应时间为30min，反应压力为真空的优化工艺条件；确定了CVI工艺制备密度约为1.40 g/cm3的C/C基材是较好的原料；C/ZrC复合材料1600℃处理后的复合材料综合性能最优，弯曲强度和模量提高到192MPa和17.7GPa，质量烧蚀率和线烧蚀率降低到0.0040g/s和0.0017mm/s。
②采用泥浆高压浸渍法和高温反应法，制备了梯度组成的超高温陶瓷复相涂层，涂层和基底的结合良好，抗烧蚀性能优异。首先，采用泥浆高压浸渍含有超高温陶瓷粉的先驱体泥浆，经过数次裂解后获得梯度的超高温涂层；然后，以锆粉、硼粉和酚醛树脂等为原料，通过泥浆涂刷后高温烧结的方法在C/SiC 复合材料表面制备了ZrB2、ZrC等涂层，研究了涂层的烧结反应过程，并对其组成、结构和抗烧蚀性能进行了表征。其中，1600℃制备的涂层由ZrB2、少量的ZrC及ZrO2组成。氧乙炔焰烧蚀60s后，由于ZrB2氧化形成了ZrO2熔融层，涂层后的复合材料线烧蚀率几乎为零。
③采用氧乙炔焰、等离子电弧、电弧风洞等方法，考核了超高温陶瓷基复合材料的抗烧蚀性能，获得了氧化环境中烧蚀性能优异的超高温陶瓷基复合材料（线烧蚀率低达2.7×10-4mm/s）。分别研究了C/ZrB2-SiC、C/ZrC-SiC、C/TaCSiC三种超高温陶瓷基材料在氧乙炔焰、等离子电弧、电弧风洞的抗烧蚀性能。复合材料中超高温陶瓷（UHTC）在抗烧蚀性能上起到重要作用，以上三种复合材料的抗烧蚀性能均优于C/SiC。在氧乙炔考核环境中，试样表面温度约为2200℃，C/ZrB2-SiC的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0062g/s和0.0052mm/s，C/ZrC-SiC的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0104g/s和0.0111mm/s，C/TaC-SiC的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0134g/s和0.0187mm/s。
④比较分析了不同烧蚀考核环境中超高温陶瓷基复合材料烧蚀机理，建立了氧乙炔焰环境中的烧蚀模型；阐明了不同热流密度下的电弧风洞烧蚀动态演变过程，确定了超高温陶瓷基复合材料组分与耐烧蚀温度之间的关系。
探讨了C/ZrB2-SiC、C/ZrC-SiC和C/TaC-SiC的氧乙炔焰烧蚀机理，发现在氧乙炔焰中，试样的烧蚀主要为热化学烧蚀和热物理烧蚀，伴有机械剥蚀。C/ZrB2-SiC表面在2200℃左右形成的氧化熔融层黏度较高，能抵抗气流的冲刷并阻止氧向材料内部扩散，材料表现出较好的抗烧蚀性能；而C/ZrC-SiC无法形成黏稠的熔融层，不利于阻隔氧向材料内部扩散；TaC氧化产物Ta2O5的熔点只有1870℃左右，无法在烧蚀表面形成比较黏稠的熔融层，不能为材料内部结构提供阻氧保护作用。研究了电弧风洞考核环境下耐超高温陶瓷基复合材料的烧蚀机理。在电弧风洞中，热物理烧蚀、气流冲刷和机械剥蚀决定了复合材料的抗烧蚀性能。ZrB2熔点只有3040℃，而ZrC和TaC的熔点分别高达3530℃和3880℃，在材料表面温度为2800℃的情况下，ZrB2、ZrC、TaC基体的抗剥蚀能力依次增强。
建立了C/ZrC-SiC复合材料氧乙炔焰烧蚀模型。复合材料的烧蚀面从内至外依次为中心熔融区、SiO2耗尽区、SiO2富集区。沿厚度方向，C/ZrC-SiC复合材料可分为熔融泥浆层、颗粒状SiO2耗尽层、熔融SiO2富集层和未烧蚀复合材料层。其中SiO2富集层连续而致密，为C/ZrC-SiC复合材料提供抗烧蚀保护。
⑤基于本项目的研究结果，研制的端头帽缩比件和尖锐前缘通过了地面的电弧风洞考核，具备低烧蚀、抗氧化、抗冲刷、抗热震等突出优点。