3.20 超高温、高导热、非烧蚀C/C复合材料制备技术及防热和热响应机制研究
我国对高导热中间相沥青基碳纤维的研究起步较晚，发展速度也较慢，在该领域研究的深度和广度与世界先进水平相比还存在较大差距，尤其是对高导热带状截面碳纤维及其C/C复合材料的研发尚处于起步阶段。由于该材料在现代工业、国防和高技术发展中具有重要的战略意义和较宽广的市场前景，国外对高导热碳纤维出口实行严格封锁，有关高导热带状碳（石墨）纤维制备技术及生产设备的报道也很少，因此我国对这种高导热功能材料进行研发的需求就显得十分迫切。针对这一现状，本项目围绕超高温、高导热、非烧蚀C/C复合材料的制备及其防热和热响应机制展开研究，主要得到以下结论。
①以三菱化学公司生产的萘系中间相沥青（AR，MP-H）为原料，中间相沥青原料经330℃左右熔化再冷却的光学织构为典型广域流线型结构，流线区域宽度均匀，有序程度高，整体取向较好，其光学各向异性含量高达100%。经熔化处理后，中间相沥青的整体广域流线型结构更加完美，其取向程度更高，随后在自主设计的微机数控沥青纤维纺丝机上制备沥青纤维。选用直径大小约为300μm的圆形喷丝口并调节纺丝工艺条件（如纺丝温度、纺丝压力、收丝速度等），制备表面光洁平整、宽度（0.3～1.5mm）和厚度（15～30μm）可控的带状沥青纤维，随后高温碳化、石墨化热处理过程中带状纤维保持其带状形态，不发生劈裂、褶皱和卷曲，有效克服了辐射状圆形截面纤维易劈裂的难题，实现了高定向、宽平面结构（宽度大于1mm）、高导热沥青纤维带的制备。
通过对其氧化、力学性能的分析可知，在带状沥青纤维于220～260℃氧化稳定化过程中，沥青大分子在氧气的作用下形成了交联结构，取得了较好的不熔化效果，“固定”住了带状纤维的形态和结构，生成的羧基、羰基、醚等含氧官能团在随后高温热处理过程中消失。随热处理温度的提高，带状碳纤维（002）晶面的衍射峰逐渐变强，峰形由宽变窄，而且明显变尖锐，其微晶尺寸逐渐变大，（002）晶面层间距不断减小。与低温碳化处理纤维相比，石墨化纤维内部晶体生长发育更加完整，其三维有序堆积结构更加明显，石墨层片沿带状纤维主表面的择优取向程度更高。带状沥青纤维、带状预氧化纤维和低温（400～700℃）热处理带状纤维的力学性能较低，1000℃碳化带状纤维的拉伸强度和弹性模量分别为876MPa和109GPa；2000℃石墨化带状纤维的力学性能明显提高，其拉伸强度和弹性模量分别为1.28GPa和183GPa；进一步提高石墨化温度至3000℃后，带状纤维的拉伸强度和弹性模量分别提高至2.53GPa和421GPa。热处理温度越高，带状纤维的结晶度和石墨化度越高，其抗氧化性能越好，石墨化带状纤维的抗氧化性明显优于碳化纤维。2800～3000℃石墨化带状纤维的抗氧性能明显优于K-1100 石墨纤维。
②将制备的带状沥青纤维进行完全氧化稳定化，固定住纤维的带状形态及其中间相沥青大分子的择优取向结构，然后进行适度热处理以提高带状纤维的力学性能，使带状纤维具有一定的强度和柔韧性，从而便于操作。再以此有序排布的带状纤维为基体材料，在其表面均匀涂覆适量中间相沥青黏结剂，采用中温（500℃）一次热压成型工艺制备一维碳纤维带/C复合材料，最后进行高温碳化和石墨化处理获得石墨晶体沿带状纤维长度方向高度取向的高导热C/C复合材料。3000℃石墨化C/C复合材料的体积密度达到了1.86g/cm3以上，沿纤维长度方向的室温电阻率低于1.5μΩ·m，室温热导率和热扩散系数分别达到800W/（m·K）和600mm2/s以上，在同类材料中处于国际领先水平。该工艺克服了自黏结成型工艺中沥青纤维适度氧化交联控制难的问题，还解决了单向C/C复合材料成型过程中常出现的变形和开裂问题，特别是大尺寸样品的易开裂难题；同时简化了C/C复合材料传统制备工艺中的反复浸渍-碳化-石墨化工序，大幅降低了生产成本，缩短了制备周期，为高导热中间相沥青基C/C复合材料的制备和应用开辟了一条新途径。最后，采用固渗法和料浆涂刷法在C/C复合材料表面形成了可用于超高温环境的抗氧化涂层。
③首次实现了不同方向线膨胀系数差异显著的高导热C/C复合材料的高温抗氧化涂层的制备，探索了高导热C/C复合材料与超高温抗氧化涂层的匹配设计及微结构控制方法。
④通过对同等环境下传统非烧蚀C/C复合材料和本项目研究的超高温抗氧化高导热C/C复合材料对热环境的响应进行分析，初步探索了抗氧化高导热C/C复合材料热防护和热响应机制。