5.2.2 纵向迁移
计算元素在风化剖面中的化学迁移可以采用质量平衡逼近的方式来实现[207]。元素j在土壤层的浓度C j，w与原岩的浓度C j，p比可定义为
式中 ρp/ρw——原岩和残积层的密度比；
（τj，w+1）——应变因子；
τj，w——质量迁移系数。
定义为元素j在单位风化层体积（m3）中的质量迁移数，式（5-2）化简如下：
其中，元素i为非活动元素参比元素；j为待测试元素。利用式（5-3）质量平衡计算存在两个前提假设：一是土壤风化壳与下伏基岩是基本相同的；二是参比元素为真正的惰性元素。根据黔中地区风化壳剖面是由下伏白云岩风化成土并累积的结果，无其他外来物源，是原位风化壳[208]，这就满足了式（5-3）的第一个假设。不活化元素的判别与选取也一直是广大研究者关注的重要问题[209，210]，因为迁移系数计算结果的可靠性取决于参照元素的地球化学行为，多数研究者根据经验来选取不活化元素，如Ti、Al、Zr等[208，211-214]，也有学者针对这个问题进行了专门的研究[213]。笔者认为影响元素活性的因素是多方面的，特别是在地质岩性条件复杂的区域，不能只通过经验的方法来选取参照元素，必须通过结合研究区的实际情况，依靠科学方法来获得参照元素。
5.2.2.1 不活化元素的选取
元素的活性的判别可以通过两种方法来获得：①对样品进行淋溶实验，分析淋出液中元素的成分浓度来判别[212]；②使用统计方法，对元素进行相关性、聚类分析，并结合元素的地球化学性质来进行判别[213]。本研究使用第二种方法来选择参照元素。
为了避免沉积作用对数据分析的影响，选择XP（1）剖面进行研究，为了提高数据分析的准确度，只选择在山脚富集的13种元素（表5-2），这些元素多数都是在表生环境中不易活动。由于所有数据为相同的量纲，这里不再需要进行标准化处理，可以直接使用SPSS软件使用相关系系数作相似性统计量进行R类型聚类分析，度量标准为Pearson相关性，分析结果如图5- 3所示。
图5-3 XP（1）剖面部分微量元素R型聚类分析谱系图
从图5-3中可以看出，在相关系数为0.4的水平上，可以将XP（1）中的元素大致分为三组：第一组是Th、U、Tl、Cr、Sr；第二组是Hf、Ta、Zr、Nb；第三组是As、Sb、W、Co、Pb。第一组中U在碳酸盐风化体系中往往呈现明显的活性，而Th在该体系中既有惰性的一面，也有活性的一面，而当Th呈现活性态时，将与U表现出相似的地球化学特征[215]，该组中U和Th的相关系数高达0.9以上，由此可以推断，第一组元素都具有较强的活动性。第三组元素中的除W以外的其他元素在表生环境下都具有一定的活性，特别是As和Co，地球化学性质比较活泼，由此说明第三组元素也具有一定的活动性。第二组的Hf、Ta、Zr、Nb属于高场强元素，为表生作用下地球化学性质稳定，常被用于沉积物源的示踪研究[216]。综上所述，可以推断第二组元素Hf、Ta、Zr、Nb在研究区可以看作不活化元素，这里选择Zr作为参照元素。
地壳岩石中很大一部分的Zr聚集在锆石中，锆石化学性质稳定，故风化作用中其残留在风化剖面中，一般认为只有在碱性条件锆石最易溶解。Zr随地表径流迁移的形式可能有：①锆石的机械破碎物；②因离子交换吸附或者替代，被某些黏土矿物吸附。Hf与Zr的地球化学性质极为相似，Hf的卡拉克值只有Zr的1/50，所以Hf主要以内潜同晶形式分散在锆矿物中[217]。Zr/Hf在表生环境下可以作为研究沉积物源的元素对[216]。图5-4为XP（1）、XP（2）和XP（3）三个剖面中Zr和Hf的元素相关性分析，相关系数分别为0.737、0.983和0.968，在0.01水平上显著相关。
图5-4 XP（1）、XP（2）和XP（3）剖面Zr与Hf的相互变化图
从图5-4可以看出三个剖面之间具有很好的相关性，所有的数据点几乎都可以落在一条直线上，说明了三个剖面具有相同的物源，即XP（2）和XP（3）剖面的Zr和Hf来源于侵蚀剖面XP（1）。XP（2）和XP（3）剖面Zr和Hf的相关性要明显高于XP（1）剖面，Zr和Hf在迁移过程中受机械分异作用控制，分异作用进行的越好，则元素及化合物的集中越明显，地球化学性质形似的元素对的相关性就会越好。XP（2）剖面的Zr和Hf的相关性高于XP（3）可能说明侵蚀-沉积剖面的机械分异作用要比沉积剖面的更明显。
5.2.2.2 纵向迁移
图5-5纵坐标表示微量元素在三个剖面相对于基岩的迁移系数，横坐标按元素在XP（1）剖面迁移系数平均值从小到大排序。
图5-5 微量元素迁移系数对比图
图5-5中可以观察到以下几点信息：①除了Pb、U、Sb、W四种元素以外的其他元素在山顶XP（1）剖面的迁移系数大于XP（2）和XP（3）剖面，即XP（2）和XP（3）剖面化学侵蚀作用小于XP（1）；②三个剖面的绝大多数元素迁移系数都小于0，处于亏损状态，其中Sr、V、Ni、As和Cd几乎全部迁移，Co、Be、W到Rb等15种元素有一半发生了迁移；③Cs在三个剖面都明显的富集，Rb、Cr和Nb在剖面XP（1）有略微的富集。为了更加清晰的观察Pb、U、Sb、W四种元素在三个剖面的差异，将τzr+1并取对数，如图5-6所示。
图5-6 微量元素迁移系数对数化处理
图5-6中可以看出，W、Sb、U在山顶XP（1）剖面受化学侵蚀影响较大，有较强的亏损，但是这三种元素在XP（2）和XP（3）剖面的迁移系数与XP（1）相差不大，说明它们在迁移过程中可能通过黏土矿物和胶体质点吸附而沉淀。W和Sb迁移过程主要受黏土矿物吸附作用影响，U除了黏土矿物的吸附，还受铁的氢氧化物、有机质的吸附[217]。Pb只在山脚XP（3）剖面的迁移系数与XP（1）接近，说明Pb可能受人为干扰影响较大。
由于所测元素种类较多，不可能一一将所有元素在剖面的迁移特点进行研究，这里选择Li、Be、V等16种元素进行相关系分析和聚类分类，从中选择有代表性的元素进行研究。表5-3～表5-5对 这16种 元 素 在XP（1）、XP（2）和XP（3）三个剖面的含量进行相关性分析。图5-7是分别依据3个表的数据进行的聚类分析。
表5-3 XP（1）剖面元素含量相关性分析结果
表5-4 XP（2）剖面元素含量相关性分析结果
表5-5 XP（3）剖面元素含量相关性分析结果
图5-7 剖面元素含量聚类分析
通过观察图5-7三个剖面聚类结果，剖面XP（1）和XP（2）结果比较接近，但XP（2）剖面的聚类分析效果优于XP（1）和XP（3），XP（2）剖面相对于其余两个剖面的化学侵蚀强度最高，两者之间可能存在一定的相关性。
根据XP（2）剖面的元素聚类结果，选择7种元素分为三类研究它们在三个剖面中的迁移变化，第一组选择Li、Cs和V；第二组选择Th、U；第三组为Pb和Co。
图5-8为Li、Cs、V在XP（1）、XP（2）和XP（3）中的迁移系数（τLi、τCs和τV）。
XP（1）剖面中的τLi、τCs和τV在顶部略有富集，随深度增加缓慢降低，在深度约20cm处开始增加，在剖面底部迁移系数大小与顶部基本持平。XP（2）剖面中的τLi、τCs和τV表现为先增加后减小，在深度约为15cm再次出现上升趋势，在剖面底部的迁移系数大于顶部。XP（3）剖面中的τLi、τCs和τV基本没有明显的变化。
在风化作用中一部分Li可以从矿物晶格中析出Li-1与卤族元素化合成可溶盐（如LiCl）进行迁移为流水带走，但是Li很容易被风化作用中形成的黏土矿物吸附[217]。表生环境下Cs易活化，被流水迁移。由于Cs的离子半径很大，因此它们的阳离子易被带负电的胶体黏土颗粒矿物吸附，按碱金属被黏土矿物吸附次序：Cs＞Rb＞Na＞Li，CS在剖面的富集可能跟大气沉降有关[217]。在表生带中，内生的含钒矿物收到风化作用后，其中V 3+离子很容易被氧化而转变成含V 5+的VO2-4络阴离子，钒酸盐的可溶性使它可以在酸碱性变化很大的溶液中搬运。但是表生带的钒迁移过程易受到黏土颗粒的吸附作用，以及有机物对钒酸盐络阴离子的还原作用可以很快使它从风化容易中沉积下来，特别是黏土对钒的吸附作用有最普遍的意义[217]。
图5-9为Th和U在XP（1）、XP（2）和XP（3）中的迁移系数（τTh和τU)。
XP（1）剖面中的τTh和τU表现为缓慢增加，在深度约25cm处有明显的富集。XP（2）剖面中的τTh和τU表现为先增加后减小，在深度约为15cm再次出现上升趋势，在剖面底部的迁移系数大于顶部。XP（3）剖面中的τTh和τU基本没有明显的变化。
表生条件下Th以机械风化迁移为主，能在残积物、冲积物和滨海地区发生富集。小部分Th在有力条件下形成络合物或者有机络合物形式迁移，也可以以胶体形式迁移[217]。U容易在表生环境下氧化成离子，化学性质活泼，这种氧化作用也决定了Th/U比值的广泛变化，相对不溶的Th易聚集在稳定的矿物中或被黏土矿物所吸附[217]。
图5-8 Li、Cs和V剖面元素迁移变化特征
图5-9 Th和U剖面元素迁移变化
图5-10为Pb和Co在XP（1）、XP（2）和XP（3）中的迁移系数（τPb和τCo）。
图5-10 Pb和Co剖面元素迁移变化特征
XP（1）剖面中的τPb和τCo表现为最大值出现在剖面的顶端，顶部以下随深度缓慢减小或者保持不变。XP（2）剖面中的τPb和τCo表现为先增加后减小，在深度约为15cm再次出现上升趋势，在剖面底部的迁移系数大于顶部。XP（3）剖面中的τPb和τCo基本没有明显的变化。
Pb在表生环境条件下比较稳定，但风化过程中也会有少量的Pb呈溶液状态被带出，但它们能被黏土矿物、有机质吸附，迁移也是随吸附的黏土矿物或者胶体呈悬浮状体迁移。大气中悬浮的Pb是土壤中Pb的主要来源，土壤中Pb的含量与土壤剖面深度呈反比[217]。Co在表生环境下，易在酸性环境下溶解迁移，迁移过程可以被土壤黏土颗粒矿物吸附，但是不同类型土壤的黏土矿物对Co和Ni的吸附具有选择性[217]。
5.2.2.3 讨论
1.侵蚀物质继承性
通过XP（1）、XP（2）和XP（3）三个剖面对UCC的近似的配分模式以及Zr/Ha的高度的相关性显示XP（2）和XP（3）剖面对XP（1）剖面侵蚀物质的继承性，反映了喀斯特自然坡地在长期侵蚀作用下风化产物随地表径流从山顶到山脚的运移和堆积。
2.元素迁移特点
Zr、Hf、Ta和Nb四个元素在坡地主要以物理迁移形式为主，其余元素以化学迁移形式为主，其中Sr、V、As、Ni四种元素在三个剖面淋失量最大，迁移系数接近-1，Cd、Co、Be、Li、Cu、U等元素迁移系数接近-0.5。Cs在山顶、山腰和山脚三个剖面迁移系数均大于0。W、Sb、U在化学迁移过程中易受到黏土颗粒等的吸附作用，从而减小了它们的流失量，而在山腰和山脚富集；Pb易受到人为活动影响，在山脚富集。
3.剖面元素迁移特点
对比三个剖面微量元素的富集情况，活化元素易富集在XP（1）剖面，不活化元素富集在XP（3）剖面，体现了风化产物在迁移过程中受机械、化学分异作用的控制影响，即不活化元素一般聚集在离侵蚀区不远的区域，易活化元素会迁移至较远的地方。
大多数元素在XP（1）剖面的迁移系数要大于XP（2）和XP（3）剖面，说明XP（2）和XP（3）剖面的元素化学淋失量要高于XP，原因可能有两点：①XP（2）和XP（3）剖面化学侵蚀强度高于XP（1）剖面，其中XP（1）剖面富含的TOC和过高的p H值有可能降低了剖面的化学侵蚀强度；②风化产物搬运至XP（2）和XP（3）剖面之前在移过程中已经淋失掉大部分的易活化元素。
通过对Li、V、Cs、Th、U、Pb、Co七种元素在三个剖面的迁移变化，可知三个剖面元素迁移变化的波动性XP（1）＞XP（2）＞XP（3）。山脚沉积剖面风化程度高于山顶，易活化元素遭到大量的淋失，且剖面土壤多为坡脚以上土粒向下迁移堆积而成，土层均匀，影响元素迁移的外界环境相对简单。以上两个原因使得坡地越靠近山脚，剖面元素迁移变化趋势越不明显。
山顶XP（1）原位侵蚀-风化剖面，元素主要保持了原位风化成土作用下的地球化学性质。山腰XP（2）剖面为侵蚀-沉积剖面，元素地球化学性质表现出来两面性：一方面Li、V、Cs、Th、U、Pb、Co七种元素元素在剖面的迁移变化规律与XP（1）接近，另外，剖面的元素聚类分析结果也与XP（1）剖面接近；另一方面XP（2）剖面因为受到沉积作用影响，元素化学淋失量与XP（3）接近。XP（3）为沉积剖面，风化程度高，剖面元素地球化学性质与XP（1）差别较大。总的来说，26种微量元素在三个剖面迁移变化规律很好地反映出侵蚀物质在经历长期的侵蚀-沉积搬运过程中的分异。