在急冷凝固技术中,根据熔体分离和冷却方式的不同可分为模冷技术、雾化技术和表面熔化与沉积技术这三种低维材料制备方法。

1.模冷技术

模冷技术是将熔体分离成连续或不连续的截面尺寸很小的熔体流,然后使熔体流与旋转或固定的、导热良好的冷模迅速接触而冷却凝固。利用模冷快速凝固法可以制备金属箔、带、丝和碎片等低维产品。

(1)“枪”法

这是杜韦兹创立快速凝固技术时首先采用的方法。石英管中经感应熔化的合金,在2～3MPa高压气体(Ar2或N2)产生的冲击波作用下,被分离成细小的熔滴并被加速到每秒几百米,喷射到导热良好的铜模上,凝固成极薄的薄膜。该法只适用于实验室中。如图6-11所示。

图6-11　“枪”法示意图

1.高压气体 2.石英管 3.感应线圈 4.熔滴 5.铜模

(2)双活塞法

感应熔化的熔滴正好落到由导热良好的铜材制造的活塞之间时,活塞迅速挤压熔滴使之冷凝成薄片,如图6-12所示。与之类似的还有活塞砧法和锤砧法。活塞砧法中一个活塞固定,一个活塞活动。在锤砧法中,水平放置在金属砧中心的合金,用电弧或电子束等加热后,其上方的金属锤迅速落下,将熔滴锤击使之冷凝成薄片,对于化学活性高的合金可在真空或保护气氛下悬浮熔化,然后冷凝。该法得到的是急冷合金碎片。

图6-12　双活塞法示意图

1.石英管 2.感应线圈 3.熔滴 4.活塞

(3)熔体旋转法

又称为单辊熔体旋转法,如图6-13所示。广泛应用于生产非晶和微晶薄带。它是感应熔化的金属液,在气体压力作用下,通过特制形状的喷嘴口喷到高速旋转的辊轮表面凝固,并在辊轮转动的离心力作用下以薄带的形式向前抛出。喷嘴的尺寸形状、喷嘴距辊面的距离、辊面的线速度、辊轮的材质、熔体的温度等都影响薄带的质量。

图6-13　熔体旋转法示意图

1.气体 2.石英管 3.感应线圈 4.熔体 5.喷嘴 6.辊轮 7.薄带

(4)平面流铸造法

这种方法是在熔体旋转法基础上发展的,用于制取宽尺寸薄带,设备与单辊熔体旋转法基本相同,只是喷嘴加宽到与制成薄带的宽度相同,喷嘴离辊轮更近,生产的薄带尺寸稳定,形状规则。与平面流铸造法类似的方法有熔体拖拉法(如图6-14),但与平面流铸造法不同之处在于石英管在辊轮的侧面,近似与辊面相切,熔体在重力作用下流出并被紧靠喷嘴的旋转辊面向上拖带和迅速冷却凝固,从辊轮的另一侧落下。拖拉法比平面流铸造法的熔体拖拉速度慢、冷速小、制取的薄带厚。

(5)电子束急冷淬火法

在真空条件下用电子束聚焦后,加热垂直悬挂的母合金棒下端,被加热的部分熔化后,在重力作用下滴到沿母合金棒为轴心高速旋转的铜盘上冷凝成薄片,并在离心力作用下甩出。该法适用于化学活性高的合金如钛、锆等合金,也可用电弧、激光束等加热母合金棒。

(6)熔体提取法

包括坩埚熔体提取法和悬滴熔体提取法两种方法,如图6-15和图6-16所示。在坩埚熔体提取法中,旋转提取盘的边缘与感应炉中的熔体接触,在表面张力作用下熔体被圆盘边缘拖拉而冷凝成纤维或薄片。悬滴熔体提取法与电子束急冷淬火法相似,只是旋转提取盘的旋转轴与母合金棒垂直。

图6-14　熔体拖拉法示意图

1.熔体 2.石英管 3.感应线圈 4.薄带 5.辊轮

图6-15　坩埚熔体提取法示意图

1.熔体 2.旋转提取盘 3.弧刷 4.纤维 5.坩埚

图6-16　悬滴熔体提取法示意图

1.弧刷 2.旋转提取盘 3.母合金棒 4.热源 5.纤维

模冷技术除上述之外还有许多。它的熔体冷却速度大,产品的微观组织和性能比较均匀,但其产品的使用必须在粉碎后才能加工成大块材料。其技术关键是选择冷模材料和控制熔体与冷模接触的时间。

2.雾化技术

雾化技术是使熔体在离心力、机械力或高速流体的冲击力等外力作用下,分散成尺寸极小的雾状熔滴,并使其在与流体或冷却模接触后迅速冷却凝固。雾化技术主要包括双流雾化、离心雾化和机械雾化三类方法。制备的产品为合金粉末。

(1)双流雾化法

通过高速高压的工作介质流体对熔体流的冲击把熔体分离成很细的熔滴,并主要通过对流的方式散热而迅速冷凝。熔体凝固的冷速主要由工作介质的密度、熔体和工作介质的传热能力特别是熔滴的直径决定,而熔滴的直径又受熔体过热温度、熔体流直径、雾化压力和喷嘴设计等雾化参数控制。现在这类方法已广泛应用于各种合金粉末的生产。

①水雾化法与气体雾化法。利用水、空气或惰性气体作为冷却介质,如图6-17所示。水雾化法的水压为8～20MPa,生产的粉末直径为75～200μm。气体雾化法的气压为2～8MPa,生产的粉末直径为50～100μm,多为表面光滑的球形,而水雾化法制得的粉末形状不规则。但是水雾化法由于采用了密度较高的水做雾化工作介质,所以达到的凝固冷速要比一般气体雾化法高一个数量级。在此基础上发展了超声气体雾化法,即用速度高达2.5马赫的高速高频(80～100kHz)脉冲气流代替了水流。采用超声气体雾化法可以制成平均直径为8μm的锡合金粉末和平均直径20μm的铝合金粉末,而且在这种铝合金粉末中直径小于50μm的粉末占粉末总量的95%。此外采用超声气体雾化法时粉末的收得率也高达90%。超声气体雾化法已经成功地应用于高温合金和铝合金。

②高速旋转筒雾化法。经感应熔化的熔体被喷射到旋转筒内的冷却液中,被雾化分离成熔滴并冷凝成纤维或粉末,然后在离心力作用下飞出。冷却液可选用水、碳氢化合物等。筒转速达8000～16000r/min。采用这一方法现在每次还只能制得0.5kg的粉末,粉末的形状不太规则,粒度分布范围也比较窄。经过改进后高速旋转筒法将有可能用于快速凝固合金的连续生产。

图6-17　水雾化法示意图

1.熔体 2.石英管 3.水流 4.熔滴

③滚筒急冷雾化法。这种方法实际上是把双流雾化法和模冷法结合起来,即把经上述气体雾化法雾化后尚未凝固的熔滴再迅速喷到一个旋转滚筒的圆周面上,熔滴在与滚筒冲击的瞬间进一步冷却凝固成薄片并在离心力作用下飞出,所以这种方法比一般的双流雾化法冷速高并适于大批生产。现在已经成功地应用于生产快速凝固铝合金,也有可能应用于其他可以进行气体雾化的金属和合金。如图6-18所示。

图6-18　滚筒急冷雾化法示意图

1.旋转筒 2.液体介质 3.感应线圈 4.石英管 5.喷嘴 6.熔体

(2)离心雾化法(www.daowen.com)

在这类方法中,熔体在旋转冷模的冲击和离心力作用下分离雾化,同时通过传导和对流的方式传热冷凝。离心雾化方法的生产效率高,可以连续运转,适于大批量生产。下面介绍的用于离心雾化的快速凝固雾化法和旋转电极雾化法都已应用于工业化生产,每年生产的快速凝固合金达几百吨。

①快速凝固雾化法。也称离心雾化法,如图6-19所示。熔体喷射到高速(速度达3500r/min)旋转的盘形雾化器上,被雾化成细小的熔滴并在离心力作用下向外喷出,在高速惰性气流的冷却作用下迅速凝固成粉末,冷却速度达105 K/s,粉末直径为25～80μm。离心雾化也可选用自耗电弧或电子束熔化技术。

图6-19　离心雾化法示意图

1.冷却气体 2.旋转雾化器 3.粉末 4.熔体

②旋转电极雾化法。以直径约50mm的棒材作为自耗电极并且高速旋转,在其末端与固定钨电极间触发电弧,使自耗电极熔化,熔滴在离心力作用下沿径向甩出,在飞过气体流或真空的空间时凝固。其优点是熔滴不与任何容器接触,适用于活性合金,但冷速较低,为103 K/s,为避免钨电极的污染,可用激光、电子束或离子弧等熔化技术代替触发电弧熔化母合金。如图6-20所示。

图6-20　旋转电极雾化法示意图

1.水冷系统 2.旋转自耗电极 3.轴心 4.真空 5.非旋转钨电极 6.惰性气体 7.收集器

③机械雾化和其他雾化法。这类方法是通过机械力或电场力等其他作用,分离和雾化熔体,然后冷凝成粉末。

a.双辊雾化法(TwinRollAtomization)。如图6-21所示,熔体流在喷入高速相对旋转的辊轮间隙时形成空穴并被分离成直径小至30μm的熔滴,雾化的熔滴可经气流、水流或固定于两辊间隙下方的第三个辊轮冷却凝固成不规则的粉末或薄片。所用的设备与双辊熔体旋转法所用的设备十分相似,只是通过调节两辊轮之间的间隙(一般＜0.5mm)和转速(可以高达1000r/min)来控制熔体流在辊隙中的传热速度,使熔体不会在辊隙内凝固,并且用这种方式控制雾化产品的尺寸与形状,适合批量生产。

图6-21　双辊雾化法示意图

1.石英管 2.熔体 3.感应线圈 4.熔体流 5.辊轮 6.雾化熔液

b.电-流体力学雾化法。图6-22表示这种方法的原理。由于在流入圆锥形发射器的熔体表面加上了高达104 V/m的强电场,所以熔体流在这个电场作用下克服表面张力以熔滴的形式从发射器中喷出而雾化。通过调节电场强度、发射器形状和熔体温度可以控制熔滴的形状与尺寸。雾化后的熔滴可以在加速自由飞行的过程中冷凝成粉末,冲击到冷模上形成薄片或者沉积到工件表面。这种方法能够获得很高的凝固冷速。当粉末直径为0.01μm时,冷速高达107 K/s。所以对许多合金可以制得非晶态粉末。此外,采用这种方法可以对粉末或薄片的尺寸与分布进行比较精确的控制,已经应用于铁合金和铜、铝、铅等有色金属及其合合。这一方法的缺点是产品的收得率太低,工作一天制成的急冷产品只有几克,所以现在还只能用于实验研究。

图6-22　电-流体力学雾化法示意图

1.熔体流 2.发射器 3.熔滴

c.真空雾化法。真空雾化法也称为固溶气体雾化法。如图6-23所示,在压力作用下,坩埚中熔体内溶解了过饱和的氩气或氮气,把气体与真空室隔开的阀门突然打开使熔体暴露在真空中,熔体中溶解的气体在压力差作用下迅速逸出和膨胀,并带动熔体从喷嘴中高速喷出,把熔体分离、雾化成细小的熔滴,然后冷凝成粉末。采用这种方法制成的粉末不易氧化或受其他污染,形状也比较规则,此外,这种方法也能应用于大批量生产,大多数合金都可以采用这种方法制取快速凝固粉末。但是由于熔滴在真空中只能以辐射的方式冷却,所以这种方法达到的凝固冷速较低。

图6-23　真空雾化法示意图

1.真空室 2.雾化熔滴 3.喷嘴 4.压力容器 5.感应加热炉 6.熔体 7.粉末收集室

由于采用上述雾化技术制成的产品主要是粉末,可以不用粉碎而直接固结成形为大块材料或工件,因此生产成本较低,便于大批量生产,这是雾化技术的主要优点。也正因为如此,雾化技术已经在实际生产中得到了比较广泛的应用。

3.表面熔化与沉积技术

表面熔化与沉积技术实质是表面快速凝固技术,即只是待加工的材料或半成形、已成形的工件表面处于快速凝固状态。因传热速度快,冷却速度比其他方法高。因此这一技术特别适用于要求表层具有比内部更高的硬度、耐磨性、耐蚀性等特性的工件。此外还可以用于修补表面已磨损的工件。表面熔化与沉积技术可以分成表面熔化和表面喷涂沉积两大类方法。

(1)表面熔化法

表面熔化法又称为表面直接能量加工法,即主要应用激光束、电子束或等离子束等作为高密度能束聚焦并迅速逐行扫描工件表面,如图6-24和图6-25所示,使工件表层熔化,熔化层深度一般为10μm～1000μm。从形式上看起来这种方法与焊接有些类似,所以也称为焊接方法。但是实际上在表面熔化方法中熔化表层的能束要比焊接时细得多,能束截面的直径小达微米数量级,而且能束照射到表面上任一点的时间很短,仅为10-3～10-8s,所以任一时刻工件表面熔化的区域很小,传导到工件内部的热量也很少,因此熔化区域内外存在很大的温度梯度,一旦能束扫过以后此熔化区就会迅速把热量传到工件内部而冷凝。正是由于这些原因以及熔化区和未熔化的工件内部之间的界面热阻极小,所以表面熔化法一般可以获得很高的凝固冷速。

图6-24　激光表面熔化法示意图

1.激光束 2.焦点 3.惰性气体 4.聚焦镜 5.工件基体 6.变速电机 7.旋转圆盘

图6-25　电子束表面熔化法示意图

1.电子束 2.偏转线圈 3.工件 4.熔化区

成功应用表面熔化方法的关键是一方面既要使能束扫描的局域表层完全熔化,另一方面又不能使该处的温度上升太高以至降低随后的凝固冷速甚至使合金表层汽化。因此,要通过调节能束强度和扫描速度控制工件单位面积表面上能束的传热速率,从而控制熔化区的凝固速度和冷速,通常用的能束功率密度为104～108 W/cm2。此外,扫描的方式也会影响熔化表层的传热和凝固速度。例如当能束以沿两个方向来回扫描的方式向前平移时,表层的凝固冷速要比能束只沿一个方向扫描的方式向前平移时的凝固冷速低。

在上述表面熔化法的基础上还进一步发展了快速凝固表面合金化技术。即在高能能束中喷入合金元素或其化合物的粉末,或者预先把这些粉末喷涂、喷镀、沉积在工件表面然后再进行表面熔化加工,这样当工件表层加热熔化时加入的合金元素粉末就能在熔化状态与工件表层的合金元素均匀化合而冷凝。采用这种技术可以使工件表层的微观组织结构和成分都产生有利的变化,因而能够更有效地改善和提高工件的表面性能。

由于设备和加工成本的原因,在表面熔化技术中应用较多的是激光束表面熔化方法和电子束表面熔化方法两种。电子束表面熔化法与激光表面熔化法相比,由于激光束波长比电子束波长大得多,入射工件表面时更容易被表面反射而造成能量损失。所以电子束表面熔化的效率要比激光束表面熔化的效率高7～10倍。例如对相同的M2工具钢,当熔化层深度相同时,电子束的入射功率需要375 W,而激光束的入射功率却需要3kW。此外,尽管在激光束表面熔化时采用了惰性气体保护,但实际上这只能减小而不能完全消除熔化表层的氧化。而电子束表面熔化时工件表层受到的氧化要弱得多。虽然电子束表面熔化法具有很多优点,但是由于强度合适的电子束不容易产生,所以实际应用不如激光束表面熔化法那么广泛。在国内,近年来已有不少科研单位和大专院校对镍基高温合金、模具钢、轴承钢等材料应用激光束表面熔化快速凝固技术进行了实验研究,取得了不少成果。从发展趋势来看,激光束表面熔化是最有可能在我国的工业生产中得到广泛应用的快速凝固技术之一。

总之,表面熔化方法由于只加热熔化工件的表层,所以可以明显节约实现快速凝固所需的能源,与表面熔化法结合进行的表面合金化还可以节约许多昂贵的战略元素或金属原料。同时由于在应用这种方法时,熔体与未熔的内层之间化学成分完全相同或基本相同,热接触与传热效率都极高,因而与其他快速凝固方法相比一般可以获得更高的凝固冷速或凝固速度。因此,表面熔化法在它的适用范围内是一种十分经济有效的快速凝固方法。

(2)表面喷涂沉积法

表面喷涂沉积法中应用较多的是等离子体喷涂沉积法(PSD),如图6-26所示。这一方法主要是用高温等离子体火焰熔化合金或陶瓷、非金属氧化物粉末成熔滴,然后再喷射到已加工成形或半成形的工件表面,迅速冷凝沉积成与基体结合牢固、致密的喷涂层。通常,等离子体是在等离子体喷枪内有加入氦气或氢气的离子化氩气或氮气形成的,它的温度可以高达105℃,同时用氮气等惰性气体把预先配制好直径一般小于5μm的合金或陶瓷粉末喷入等离子体中,这些粉末迅速熔化成熔滴,由于等离子体形成后温度极高,因而体积迅速膨胀,以高达三倍音速的速度带着熔滴从等离子体枪的喷嘴中喷向工件表面并迅速冷凝成薄层。当熔滴的沉积速率为1.3g/s时,每次喷涂的涂层厚度＜150μm,涂层密度可达理论密度的97%。决定涂层质量的主要工艺参数有真空度、等离子体火焰长度和能量、粉末的质量和喷射条件以及工件表面的状态等。这些工艺参数的合理配合可以保证喷射到工件表面的粉末完全熔化并在喷射束的横截面上分布对称,从而获得高质量的喷涂层。由于熔滴的喷射速度高达1000m/s左右,熔滴与工件表面的热接触一般都比较好,传热速度很快,所以熔滴的凝固冷速也可高达107 K/s,凝固速度大于1cm/s。同时等离子喷涂法的生产效率也很高,一般每分钟可产生几克的快速凝固涂层。由于涂层的厚度一般为100μm左右,为了得到更厚的涂层可以在冷凝后的涂层上再次喷涂,但是这样做会使前一次喷涂的涂层退火。此外,由于等离子体火焰温度极高,所以难熔金属和合金均可以用这种方法喷涂到工件表面。

图6-26　等离子体喷涂沉积法示意图

1.等离子体喷枪 2.粉末 3.惰性气体 4.熔滴 5.喷涂沉积层 6.工件基体

此外,奥斯普雷工艺是将雾化的熔滴多次喷射到只有一定形状的基底表面以制成各种形状的预制坯,如圆盘、块坯、环形坯或管状坯,然后进行锻造、轧制或挤压等热加工的方法,见图6-27。这种方法如将颗粒材料喷射到基体上可制成复合材料,也可连续生产复合型材料。其特殊之处即是它能制成接近最终形状的快速凝固产品。

图6-27　奥斯普雷工艺示意图

1.坩埚 2.雾化气体 3.喷涂沉积层 4.传输机构 5.卸料室 6.雾化室7.收集器 8.雾化液滴 9.气体喷嘴 10.熔体

与模冷技术和雾化技术相比,表面熔化与沉积技术具有凝固冷速高、工艺流程短、生产速度高、应用比较方便等特点,但是这种方法的一个主要限制是大多只能应用于工件的表面。