链锁反应着火理论

三、链锁反应着火理论

链锁反应着火理论认为：反应自动加速并不一定要依靠热量的积累，也可以通过链锁反应逐渐积累自由基的方法使反应自动加速，直至着火。系统中自由基数目能否发生积累，是链锁反应过程中自由基增长与销毁共同作用的结果，如果增长大于销毁，就会发生自由基的积累，反应速度就会自动加速，最终着火。

（一）自由基的增长与销毁

在链引发阶段，由于外界能量的引发作用，反应分子会分解生成自由基。自由基的生成速度用W₁表示，因为链引发是一个困难的过程，故W₁一般比较小。

在链传递阶段，由于支链反应的分支，自由基数目增加，如氢氧反应中氢自由基在链传递过程中1个生成3个。显然自由基浓度n越大，自由基数目增长越快。设在链传递过程中自由基的增长速度为W₂，W₂=fn，f为增长速度常数。由于分支过程是由稳定分子分解生成自由基的过程，需要吸收能量，因此，温度对f的影响很大，温度升高，f值增大，W₂也随着增大。增长速度W₂在自由基数目增长因素中起决定作用。

在链终止阶段，自由基与自由基碰撞或与容器壁、其他惰性分子碰撞后失去能量，变成稳定分子，自由基消失。设其销毁速度为W₃，自由基浓度n越大，碰撞机会越多，销毁速度W₃增加，即W₃=gn，g为销毁速度常数。由于链终止反应是合成反应，需要放出能量，因此，温度升高，g值减小，W₃也随着减小。

（二）链锁反应着火条件

在链锁反应过程中，自由基生成速度W₁很小，可以忽略，引起自由基数目变化的主要因素是自由基的增长速度W₂和销毁速度W₃。由于温度对W₂、W₃的影响不同，在不同温度下，自由基数目的变化会出现不同的情况。

1）系统处于低温时，W₂很小，W₃很大，因此，很可能ϕ=f-g＜0，自由基数目不能积累，反应速度不会自动加速，因此，系统不会着火。

2）系统升高温度，W₂增加，W₃减小，可能出现ϕ=f-g＜0的情况，但自由基数目仍不能积累，反应速度不会自动加速，系统也不会着火。

3）系统进一步升高温度，W₂进一步增加，W₃进一步减小，当达到一定的温度，可能出现W₂＞W₃，即ϕ=f-g＞0。自由基数目不断积累，反应速度不断自动加速，最终系统发生着火。

将以上3种情况画在W_s—t图上，很容易找到着火条件，如图4-9所示（图中，W₀为低温时的反应速度）。只有当ϕ＞0时，即自由基的增长速度W₂大于销毁速度W₃时，系统才能着火。而ϕ=0是着火的临界条件，对应的温度则为着火的临界温度。

图4-9 在不同ϕ值的反应速度Ws