2.2.2 聚合物材料微流控芯片制作
2.2.2.1 模塑和热压的方法
模塑法是指先利用光刻和蚀刻的方法制作出通道部分突起的阳模，然后在阳模上浇注液体高分子材料，将固化后的高分子材料从阳模剥离，就可得到具有微结构的基片，最后与盖片(多为玻璃)键合，就可制得高聚物微流控芯片。如图2.1[17]所示，将SU-8光刻胶作为模具对PDMS进行模塑成型的基本操作如下：
(1)硅片上旋涂SU-8光刻胶并进行光刻。
(2)将PDMS主剂与硬化剂按照一定配比进行混合并去除气泡，再缓慢倾倒在SU-8微结构上，加热硬化。
(3)将PDMS从SU-8模具上小心揭取。
(4)将PDMS与玻璃等基底材料进行氧等离子处理后键合。
热压法是指在热压装置中将高聚物基片与阳模紧贴在一起，基片加热到软化温度后，对阳模施加压力，可在基片上印制出相应的微结构，然后将阳模和基片一起冷却后脱模，就可得到所需的微结构。此类软光刻技术比较适用于PMMA、PC等聚合物材料，在柔性芯片或光电传感器件需求同样增多的科研和工业生产环境下，具有独特的应用价值。
图2.1 使用PDMS模具制作聚四氟乙烯微通道
(a)制备热稳定PDMS模具示意；(b)制作聚四氟乙烯通道示意；(c)微加工PFA通道；(d)通道的SEM图像
采用模塑和热压方法制备芯片具有重复性好、加工速度快的优点，采用多层软蚀刻技术是传统软蚀刻技术的重要拓展，可以加工复杂3D微流控芯片。低成本生产数千个复制品，适用于大规模微流控芯片的加工，但对于小规模原型试验而言不够经济，且灵活性差，芯片结构变动时需要重新开模。
2.2.2.2 2D/3D打印
2D打印指办公和实验场合常见的激光打印机、喷墨打印机、蜡打印机、丝网印刷等加工微流控芯片或微流控芯片倒模模具的方法。3D打印是指利用近来发展迅速的3D打印机直接打印微流控芯片或倒模模具的技术。其中，2D打印微流控芯片通常应用在纸基微流控芯片中，利用疏水性墨水的浸透作用在亲水纸材料中包围形成微流道，其图案精度由打印机精度或丝网网孔决定，通常在80～400 μm之间。此外，还可以利用喷墨打印或丝网印刷在玻璃(或聚合物)基底上直接沉积PDMS、SU-8等材质的微结构，形成微流控芯片。如果使用含有银纳米颗粒的导电墨水，还可在微流控芯片表面打印电极[18]。
使用3D打印对微流控芯片进行加工的方法有微立体光刻(stereo-lithography)[19]、熔融沉积成型(FDM)[20]等，其中熔融沉积成型3D打印机的价格相对低廉，可用于低成本3D微流控芯片的加工。熔融沉积成型技术既可以直接打印PC、PLA、ABS等材料制成3D微流控芯片，也可以打印用于PDMS倒模的模具。但是，目前商业化熔融沉积成型设备的精度在100～500 μm之间，与大部分微流控芯片的应用需求还有一定差距，并且能适于微流控芯片使用的透明打印耗材选择有限，芯片加工速度与其他方法比较也较慢。
2.2.2.3 LIGA技术
LIGA技术适合高深宽比聚合物芯片的制作，其加工流程由X光深层光刻、微电铸、微复制3个环节构成。通过X光深层光刻，可以在光胶中得到高深宽比的微通道。微电铸是指在显影后的光胶图像间隙(微通道)中沉积金属，在去掉光胶后得到所需微通道的阳模。微复制是指在阳模上通过复制模塑的方法在高聚物材料上形成所需的微通道结构。除了可制作尺寸达到亚毫米和微米级的高纵横比结构，与其他微细加工方法相比，LIGA技术还具有应用材料广泛的特点，可以是金属、陶瓷、聚合物、玻璃等。另外，采用LIGA技术可制作任意截面形状图形结构，且加工精度高、可重复复制，符合工业上大批量生产要求，制造成本相对较低。
2.2.2.4 激光烧蚀
激光刻蚀法是一种不同于以往方法的新型加工方法，它利用激光照射材料过程中产生的热效应，被照射区域的温度急剧升高，达到材料的熔点和沸点，从而熔化，通过去除熔化部分进而达到加工芯片结构的目的。它可直接根据计算机CAD数据在金属、塑料等材料上加工微结构，是一种非接触式加工手段。它利用紫外激光使高分子材料曝光复制2D图形，通过控制曝光的强度来控制材料的刻蚀深度。该方法简便、快捷，一次烧蚀即可完成加工，并且材料适用范围宽，大部分聚合物材料和玻璃等均可采用该方法在表面加工微流道。但是，激光刻蚀法有以下缺点：
(1)对技术设备要求较高，不同激光类型、制作模式和加工工艺等因素都会影响芯片质量。
(2)在聚合物材料表面加工的微流道内壁凹凸不平，存在大量气泡，可能需要通过化学方法进行处理。
(3)在聚合物材料表面加工流道两侧可能有熔融材料被抛出再凝固后形成的凸起，不利于后续键合。
(4)加工精度有限，仅适用于流道宽深度大于80 μm的应用。
利用由材料电子体系扰动引起的非线性效应(如非线性电离、表面散射等)，通过电子吸收光子发生跃迁和电离，诱导材料的物理、化学性质发生改变的加工技术统称为非热加工。由于电子体系和激光的能量交换可以在瞬间完成，因此非热加工常用超短脉冲激光。这种加工方法精度高、加工手段多样，目前是激光加工领域的热点之一。随着现代化工业的发展，对加工精度的要求不断提高，而影响激光加工精度的主要因素之一是加工系统的衍射极限。衍射极限是一个描述光学系统成像或加工精度的物理参数，衍射极限越小则加工精度越高。减小激光波长是提高衍射极限最直接有效的手段，如当前飞秒激光就是通过减少激光波长来提高加工精度的。飞秒激光是指脉宽为1～1 000 fs的激光，其他激光是指脉宽大于1 000 fs的脉冲激光或连续激光。使用飞秒加工的优势体现在精度高、加工过程中热效应可以忽略(即通常所说的冷加工，而热加工通常使用长脉冲激光或连续激光)，另外可以实现有空间选择性地微观结构操纵，而不影响表面结构[21]。
干涉光刻技术是一种不需要复杂光学系统(或光掩模)来制造精细结构的技术。利用光的干涉和衍射特性，通过特定的光束组合方式来调控干涉场内的光强度分布，并用感光材料记录，通过光的干涉现象来制备周期性的线形或者圆形光刻胶图案，不需要光刻掩模版就可以直接制备尺寸小于入射光的图案。
2.2.2.5 电子束或离子束
通过聚焦的纳米尺度电子束或离子束等高能量束加工方法不需要掩模，直接在基底上使用电子束、质子束、聚焦离子束和飞秒激光等进行精准写入，高能量束沿着编程预设路径进行扫描，扫描经过的轨迹通过芯片材料发生化学和物理变化而沉积形成隐形图像，除去能量沉积区域后，获得通道、腔室或更复杂的集合结构。由于电子束和离子束的尺寸小，因此可以在局部区域制备最小特征尺寸为20～50 nm的图案。其中，电子束会有小角度的前台散射和部分来自基底的背散射电子，二次电子会诱导光刻胶发生聚合、交联或者链断裂等复杂过程。聚焦离子束铣削方法利用密集的聚焦离子束，通过高能量轰击在移动的表面上直接写出图案，因此离子束扫描过的区域可直接被刻成孔道。但是，由于其串联和耗时的制备特点，在基底上制备多个通道所需的时间长，且成本高。因此，离子束铣削后制备的凹形图案通常被用作模具来翻制多个聚合物凸起结构，通过软刻蚀或纳米压印方法来制备高通量纳米通道，使得它们可以用于制备。利用高能量电子束或离子束等直写技术的高空间分辨率加工技术，可以制备宽度(或深度)为几十纳米的纳米孔道，提供尺寸小于10 nm的高质量纳米通道，还可以加工复杂的纳米结构。但是，这种方法依赖昂贵的仪器设备，只能以连续方式进行加工，并且直写速度慢，即费用高、效率低，主要用于局部的纳米孔道、原型器件、掩模版和纳米尺度模具的制备[22]。
2.2.2.6 纳流控芯片制作
纳流控芯片是指特征尺寸在1～100 nm的孔道的微流控芯片。在纳流控芯片中，孔道尺寸与多种表面界面力的作用范围相当，因此，纳米孔道表面的性质对纳米孔道中流体及分子的传输具有很大的影响。纳米孔道内壁通道存在双电层，当纳米孔道的尺寸小于或等于双电层厚度时，双电层在纳米孔道内发生重叠，表面电荷控制离子输送，表现为离子选择性传输和离子整流效应，这些性质被广泛应用于多种生物化学检测器、新型离子器件和高效的能量转化器件等方面。得益于微纳加工制备技术的铺垫，纳流控芯片在过去几十年间得到了飞速发展。这些制备方法可以分为传统方法和非传统方法。传统方法有光直写技术(电子束刻蚀和聚焦离子束铣削等高能量束处理方法)、激光加工、LIGA技术、干涉光刻和纳米压印等；非传统方法有基于纳米线的牺牲层技术、基于弹性材料机械形变行为(褶皱、裂纹及结构坍塌)，以及一些组装材料的纳米尺度的缝隙等。
光刻为纳米通道的制备提供了简单且可以批量制备的方法，但这种方法制备的纳流控通道受限于光波的衍射限，光刻技术的横向分辨率在微米级，因此利用光刻技术只能制备通道深度在纳米尺度的浅纳米狭缝。根据瑞利公式，更短的波长可以提供极高的光刻分辨率。更短的波长意味着可以减少光波的衍射，利于形成微小、清晰的影像。光刻机分为紫外光源、深紫外光源和极紫外光源。最早的光刻机光源即汞灯产生的紫外光源，之后行业内采用了氟化氪和氟化氩准分子激光的深紫外光源。为了提供波长更短的光源，极紫外光源为业界所采用，目前主要采用的办法是将二氧化碳激光照射到锡等靶材上，激发出13.5 nm的光子来作为光刻机的光源。极紫外光刻在高精度纳米加工上表现出极为优异的特性。X射线的波长从0.001 nm到10 nm，还具有更好的穿透性，可以成形的纵横比更高。X射线光刻已经在工业上有较广的应用，但也有很多问题需要解决，如掩模版的稳定性、高通量加工等[23]。光刻和X射线光刻是大规模生产的技术选择，这些都属于自上而下的方法。此外，基于自下而上的方法也能得到预期的微纳结构，如分子自组装。
纳米压印是一种高通量制备图案化微纳结构的方法，利用含有微纳结构的模具，通过压印胶的机械形变来构筑微纳结构。压印的模具一般通过直写技术来制备。此外，模具的损坏、图案的扭曲是纳米压印技术在提高纳米孔道制备成品率时必须克服的问题[13，24]。