原子构造的量子理论
不管力学的思想和电动力学的思想对原子理论有多少成功的应用，进一步的发展却揭示了一些深远的困难。如果这些理论确实能够为热骚动以及和运动有关的辐射提供普遍的描述，那么，热辐射的普遍定律就应该具有直接的解释。然而，和一切的期望相反，建筑在这种基础上的计算并不能解释经验定律。超出这种基础而保留了对于热力学第二定律的玻尔兹曼解释，普朗克就曾证明，热辐射定律要求原子过程的描述中有一种完全超出经典理论之外的不连续性要素。普朗克发现，对于在平衡位置附近作着简谐振动的一些粒子，在它们的统计行为中必须加以考虑的只是那样一些振动态，各该振动态的能量等于一个“量子”ωh的整数倍，这儿的ω是粒子的频率而h是一个普适恒量即所谓普朗克作用量子。
然而，当我们想到以前各种理论中的一切概念都是以一些要求着连续变化可能性的图景为基础时，量子理论内容的较精确表述就显得极端困难了。这一困难曾受到爱因斯坦的基本研究的特别强调；按照这种研究，光和物质的相互作用的一些重要特点暗示着，光的传播并不是通过扩展着的波而是通过“光量子”来进行的，这种集中在一个很小空间域中的光量子含有一个能量hν，其中ν是光的频率。这种说法的形式化的性质是很明显的，因为这一频率的定义和测量是完全以波动理论的概念为基础的。
经典理论的不适用性，由于我们的原子结构知识的发展而得到了突出的表现。人们起先希望，根据在很多方面都曾经很有成果的经典理论来分析元素的属性，就可以逐渐扩大关于原子结构的知识。在量子理论诞生以前不久，这种希望曾经由于塞曼（Zeeman）发现了磁场对光谱线的效应而得到支持。正如洛仑兹（Lorentz）所证明的，这一效应在很多情况下都恰恰和依据经典电动力学来预期的磁场对振动粒子之运动的那种作用相对应。此外，这种说明使我们可以得出有关振动粒子之本性的一些结论，这些结论和勒纳德（Lenard）及汤姆孙（Thomson）在气体放电领域中得到的实验发现符合得很好。结果，很小的带有负电的粒子即电子，就作为一切原子的公有单位而被认知了。诚然，很多光谱线的所谓“反常”塞曼效应，引起了经典理论的深远困难。这些困难和企图借助于电磁模型来解释光谱各频率间的简单经验规律时所出现的困难相仿，这种经验规律是通过巴耳末、黎德伯和里兹（Balmer、Rydberg、Ritz）的工作而被发现的。特别说来，光谱定律的这样一种说明，是很难和原子中电子数目的估计相协调的；这种估计曾由汤姆孙通过经典理论的直接应用而根据X射线散射的观察求出。
在一个时期中，这些困难曾经能够被认为是由于我们对于将电子束缚在原子中的那些力的起源理解得不够完全。然而，这种形势已被放射性领域中的实验发现所完全改变了；这些发现提供了研究原子结构的新方法。例如，根据关于放射性物质所放射的粒子在物质中的穿透的一些实验，卢瑟福得到了对于有核原子概念很有说服力的支持。按照这种概念，原子质量的绝大部分是定域于一个带正电的原子核中的，这个原子核比原子的整体要小得多。在原子核的周围，有一些轻的带负电的电子在运动着。就这样，原子结构问题就和天体力学问题很相似了。然而，更详细的考虑很快就显示出来，在一个原子和一个行星体系之间是存在着一种根本的区别的。原子必须具有一种稳定性，这种稳定性显示出一些完全超出力学理论之外的特点。例如，力学定律允许可能的运动有一种连续变化，这种变化和元素属性的确定性是完全矛盾的。当人们考虑被发射的辐射的组成时，一个原子和一个电磁模型之间的区别也会显现出来。因为，在所考虑的这种模型中，运动的自然频率是随能量而连续变化的；在这种模型中，辐射的频率将在发射过程中按照经典理论而连续变化，从而也就是和元素的线光谱没有任何相似之处的。
曾经寻求量子理论概念的能够克服这些困难的较精确表述，这种寻求导致了下列公设的提出：
（1）一个原子体系具有某些态，即“定态”；和这些态相对应的，一般是能量值的一个分立系列，而且这些态都具有一种独特的稳定性。这种稳定性表现于这样一件事实中：原子能量的每一改变，必然是由原子从一个定态到另一个定态的一次“跃迁”所引起的。
（2）原子发射辐射和吸收辐射的可能性，由原子能量改变的可能性规定如下：辐射的频率通过一个形式化的关系式
来和初态及末态之间的能量差相联系。
这些不能用经典概念来加以解释的公设，似乎可以提供一般地说明所观察到的元素物理属性和元素化学属性的适当基础。特别说来，已经对光谱经验定律的一个基本特点提出了直截了当的解释。这种特点就是光谱线的里兹并合原理；这一原理表明，光谱中每一谱线的频率，都可以写成一组光谱项中两项之差的形式，这一组光谱项是元素的特征；事实上我们看到，可以认为这些光谱项等同于各原子定态的能量值除以h。此外，这种有关光谱起源的说明，对于吸收光谱和发射光谱之间的基本区别也提出了直截了当的解释。因为，按照上述那些公设，对于和两个谱项的并合相对应的一个频率，它的选择吸收的条件是要求原子处于能量较小的态中，而要想发射这种辐射原子就必须处于能量较大的态中。简短地说，所描述的图景是和有关光谱激发的实验结果很密切地符合的。这一点，特别表现在弗朗克和赫兹（Franck和Hertz）关于自由电子和原子之间的碰撞的发现中。他们发现，只有当被传递的能量恰好等于由谱项算得的定态能量差时，从电子到原子的一次能量传递才有可能发生。一般地说，这时原子将同时被激发到能够发光的状态。同样，根据克来恩和罗西兰（Klein和Rosseland）的发现，受激原子可以通过一次碰撞而失去其发射本领，而参加碰撞的电子则得到一个对应的能量增量。
正如爱因斯坦所证明的，上述公设也为一些统计问题的合理处理提供了适当基础，特别是为普朗克辐射定律的一种非常简洁的推导提供了适当基础。这种理论假设说，可以在两个定态之间发生跃迁而又处于较高态的一个原子，具有某一在给定时段内自发地跃迁到较低态的“几率”，这一几率只依赖于原子本身。此外，这一理论又假设，用频率和跃迁相适应的辐射来照射，就将使原子得到一个从较低态进入较高态的几率，这一几率和辐射的强度成正比。这种理论还有一个重要特点就是，用这一频率的辐射来照射，就使得处于较高态的原子除了它的自发几率以外还得到一个跃迁到较低态的诱发几率。
在爱因斯坦的热辐射理论支持了上述公设的同时，它也强调了上述频率条件的形式化的性质。因为，根据完全热平衡的条件，爱因斯坦得出了这样一个结论：正如光量子概念所提示的，每一个吸收过程或发射过程，都伴随着一个等于hv/c的动量传递，此处的c是光速。这一结论的重要性，曾经在一种很有兴趣的方式下被康普顿（Compton）的发现所强调；康普顿发现，单频X射线的散射，是和被散射辐射中依赖于观察方向的一种波长改变相伴随的。这样一种频率改变，可以很简单地从光量子理论推出，如果我们在量子的偏射中将动量守恒和能量守恒同样考虑在内的话。
光的波动理论是解释光学现象所显然需要的，光量子理论则很自然地代表着光和物质相互作用的如此多的特点，二者之间与日俱增的对立就暗示着，经典理论的失败甚至会影响能量守恒定律和动量守恒定律的正确性。那么，在对于原子过程的描述中，这些在经典理论中占有如此中枢地位的定律就将只是统计地正确了。然而，这种想法并不能令人满意地避免上述的两难推论，这已经被最近用很优美的方法进行的X射线散射实验所证实；这种实验使我们能够直接观察个体的过程。因为，盖革和玻特（Geiger和Bothe）已经能够证明，伴随着散射辐射的产生与吸收而出现的反冲电子和光电子，恰恰是像人们根据光量子理论图景所预期的那样一对一对地配合着的。除了这种配合以外，利用威耳孙云室法，康普顿和西门（Simon）也成功地演示了散射辐射效应的观察方向和伴随散射而出现的反冲电子的速度方向之间的联系，这种联系正是光量子理论所要求的。
由这些结果似乎可以推知，在量子理论的一般问题中，我们所面对的不是力学理论和电动力学理论的一种可以用通常物理概念来描述的修正，而是时空图景的一种本质上的失败；时空图景，这是描述自然现象所一向依据的。这种失败也出现在对于碰撞现象的较详细考虑中。特别说来，如果碰撞时间远小于原子的自然周期，而按照通常的力学概念又会预期到很简单的碰撞结果，那么，对于这样的碰撞来说，定态公设就会显得是和根据公认的原子结构概念而在空间和时间中对碰撞进行的任何描述都不相容的。