“神秘”的熵
上面这些概率演算的例子都取自日常生活，我们知道这样的预测在实验次数很少时，结果往往不如人意，当实验次数增多，预测结果才会越来越准确。而当我们面对一块方便处理的最小的物体时，其中的原子或分子数依然是无以计数的，因此概率定律会特别适合用来描述它们。也因此，在醉汉走路的例子中，如果只设定六七名醉汉，每个人只拐上二三十个弯，那么，统计定律只能给出一个近似结果，而对于以数十亿计且每秒经历数十亿次碰撞的染料分子而言，则能推导出最严谨的物理扩散定律。我们也可以说，最初溶解在试管一半水中的染料会倾向于通过扩散，均匀地分布在完整的液体中，因为均匀分布比原始分布的可能性更大。
出于完全相同的原因，当你看这本书时，你所在的房间，墙壁之间，地板与天花板之间，也都充满均匀的空气。空气从不会突然聚拢到离你最远的角落，让坐在凳子上的你喘不过气来。不过，这种可怕的情形在物理上绝非不可能实现，只是可能性极低而已。
为了说清楚这一点，让我们想象一个房间，用一个垂直平面将之分为两个相等部分，此时，两部分之间的空气分子最有可能的分布情形是怎样的呢？没错，这个问题与上一节中讨论的掷硬币的问题一模一样。取一个单独分子，它出现在房间左右两侧的概率完全相等，正如掷硬币时，掷出正面或反面的概率完全相等一样。
接下来，不论前面的分子去了哪边，第二个、第三个以及所有其他分子出现在房间左侧或右侧的概率也都完全相等。[7]因此，分子在房间的两个部分的分布问题与大量掷硬币时的正面和背面分布问题是同一个问题，五五分布的情况是最有可能出现的。随着数量的增加，50%的概率会越来越准确，实际上，当数量变得非常大时，概率几乎成为定值。假设一个标准尺寸的房间中约有1027个分子，[8]这些分子全部同时聚在房间一侧的概率为：
也就是说，概率为 1：103×1026。
另一方面，空气分子以每秒约0.5千米的速度运动，只需0.01秒就能从房间一端到达另一端，因此房间里的空气分布情况会在1秒内刷新100次。所以要让空气完全聚集于房间一侧，要等待10299 999 999 999 999 999 999 999 998秒，而宇宙的总年龄才只有1017秒！由此来看，你还是好好读书吧，不必担忧极小概率的窒息危险。
再以桌上的一杯水为例。我们知道，水分子会做无规则的热运动，即朝所有可能的方向高速运动，但在内聚力作用下，水分子又不至于四处飞散。(https://www.daowen.com)
由于每个单独分子的运动方向完全由概率定律掌控，我们可以考虑这样一种可能性：在某个时刻，杯中上半部分的分子全部向上方运动，下半部分的分子全部向下方运动。[9]此时，沿中心水平面作用的内聚力将无法抵抗水分子“统一的分离要求”，我们将观察到一个非同寻常的物理现象，即上半部分的水以子弹的速度自发喷向天花板！
另一种可能性是，水分子全部的热运动能量都突然集中于杯子的上半部分。如此一来，下半部分的水将突然冻结，上半部分的水则会剧烈沸腾。为什么我们从未见过这样的场面呢？它绝非完全不可能，只是可能性极低而已。事实上，一开始随机分布在各个方向上的分子突然获得两组方向相反速度的概率，和空气分子突然聚集在一个角落的概率一样小。同样，在相互碰撞下，一些分子失去大部分动能，另一些得到大量额外动能的概率也非常小，可以忽略不计。这里再次证明，日常可观察到的速度分布情况正是可能性最大的一种。
假如在一个案例的开始阶段，分子位置或速度未处于可能性最大的状态，比如在房间一角释放一些气体，或在一杯冷水上倒入一些热水，此时会发生一系列物理变化，使我们的系统从这种可能性不大的状态变为可能性最大的状态。气体将均匀扩散至整个房间，热量也会从杯子上部流向下部，直到上下水温一致为止。因此，我们可以说，一切取决于分子不规则运动的物理过程都朝着概率增大的方向发展，当发展停止，达到平衡状态时，也就是达到了概率最大的状态。从房间空气的例子可以看出，各种分子分布的概率通常都是一些无比小的数字（比如，空气聚集在房间一侧的概率为 10-3×1 026），因此，我们通常会取它们的对数作为参考。这个数量被称为熵，它在一切有关物质不规则热运动的问题中发挥着重要作用。现在，我们可以把上述关于物理过程概率变化的说法改写如下：物理系统中的一切自发变化都朝着熵增加的方向发展，最后的平衡状态对应着熵的最大可能值。
这就是著名的熵增定律，也称热力学第二定律（第一定律即能量守恒定律），你看，这里面并没有什么高深莫测的东西。
熵增定律也可称为无序加剧定律，如上述案例所示，当分子的位置和速度完全随机分布时，熵达到最大值，此时，一切尝试为分子运动引入秩序的做法都会导致熵的减小。熵增定律还有另一种更实用的公式，可通过研究热能转化为机械能的问题得出。大家应该记得，热能其实就是分子的无规则机械运动，所以不难理解，将某个物体的热量完全转换为宏观运动的机械能，相当于迫使该物体的所有分子沿同一方向运动。但是，在上面那个半杯水自发喷向天花板的例子中，我们已经看到，所有分子沿同一方向运动的可能性极低，可忽略不计。因此，尽管机械运动的能量可完全转化为热能（比如通过摩擦），但热能永远不可能完全转化为机械能。这排除了所谓的“第二类永动机”[10]的可能，根据理论，此类永动机能在常温下吸收物体热量，为物体降温，并利用获得的能量执行机械工作。比如，我们造不出一艘不用烧煤而依靠提取海水热量行驶的蒸汽船，把海水抽入动力舱，再把失去热量的冰块扔回海中，这是不切实际的。
那么，普通的蒸汽机是如何在不违反熵增定律的情况下，将热量转化为功的呢？实际上，在蒸汽机中，只有一部分通过燃烧燃料释放的热能被转化为能量，另外很大一部分都以废气形式被排入空气，或者被专门的蒸汽冷却器吸收。在这种情况下，系统中有两个相反的熵变化：（1）一部分热能转化为活塞的机械能，熵增会减少；（2）另一部分热量从锅炉进入冷却器，熵会增加。熵增定律仅要求系统的熵总量增加，这样的话，只要第二个因子大于第一个因子即可。举例来说，假设在6英尺高的架子上放着一个5磅重的物体。根据能量守恒定律，这一物体不太可能在没有任何外部帮助的情况下，自发升向天花板。不过，它可以将一部分自身重量甩向地板，并利用由此释放的能量让另一部分向上升起。
类似的，我们可以减少一部分系统的熵，只要让其余部分的熵补偿回来即可。换句话说，面对无序运动的分子，我们可以为其中一部分分子引入某种秩序，前提是不介意让其余部分的分子运动变得更加无序。在许多实际情况下，例如在各种热力引擎中，也正是这么做的。