拉曼光谱技术
1928年，印度科学家拉曼（C.V.Raman）发现了“拉曼效应”，便以其名字命名。一束单色光（单波长）投射到材料上，绝大多数的光在不改变颜色的前提下发生散射（瑞利散射光），还有一小部分的光（通常约千万分之一）发生颜色轻微变化的散射，这便是拉曼散射。因为光与材料的振动发生了能量的交换，也使得拉曼散射成为探测材料振动的有力工具。拉曼光谱技术主要有表面增强拉曼光谱、针尖增强拉曼光谱、共振拉曼光谱、共焦显微拉曼光谱和傅里叶变换拉曼光谱等。拉曼光谱技术可用来完成材料的鉴定、材料特性的研究和空间分析，应用范围遍及化学、物理学和医学等各个领域。使用拉曼光谱仪的主要目的就是分析拉曼散射光，并尽可能多地从中获得材料的化学和结构方面的信息。
显微拉曼光谱仪通常由单色光源（一般为激光）、显微镜（将激发光照射到样品上并采集散射光）、全息陷波滤波片或介电带通滤波片（滤除所有其他光，仅保留拉曼散射产生的极小部分的光）、像衍射光栅（将拉曼散射光分成很多不同波长的光）、CCD相机（探测散射光的光敏器件）和计算机控制分析系统（一台控制仪器和马达，分析和储存数据）构成。使用方法一般包括系统开启、准备样品、显微镜操作和保存数据等。在操作过程中，还应注意以下几点。
图3-62 拉曼光谱技术分析
图3-63 拉曼光谱峰位对照表
第一，样品准备过程中，注意样品粗糙度，使成像扫描的区域尽量平整；透明或半透明样品注意衬底，某些衬底的拉曼或者荧光信号可能会掩盖样品的拉曼信号，应尽量避免；将样品固定在样品台上，确保在成像扫描过程中，样品位置的准确性和可重复性；物理接触最好，必要时利用磁条、胶带、夹具等。
第二，激光扫描时，为避免损坏样品，激光功率应由小到大进行调试；为防止样品灼烧或结构变化，可采取减小功率、利用低放大倍数的物镜、采用线聚焦（选配）、采用扩束器扩束和换激发光等措施。
第三，处理多光谱文件数据时，需要去除宇宙射线和光谱噪音，可以通过最相似近邻光谱相同位置的强度值代替宇宙射线处的强度值或使用软件中自带的宇宙射线去除功能来区分宇宙射线与真实拉曼光谱；噪音过滤处理对于数据集中且有大的明显光谱变化的数据非常有效，需要依次浏览每一种成分并仔细确认，从而保留数据的阈值，一般情况下两个值之间的连接处就是设置阈值处。
20世纪80—90年代，随着我国科学技术的发展，国内拉曼光谱技术的应用更加普遍，在文物研究和保护领域发挥了重要的作用。它对于金属、陶瓷、石刻、玻璃等无机质类文物和纺织品、竹木漆器、古籍、骨角器等有机质类文物，甚至是壁画、彩绘等复合类文物都具有独特的优势。便携式拉曼光谱仪的出现，为大型不可移动文物如石建筑、石窟、大型石雕等无损检测创造了条件。目前，拉曼光谱在不同类型文物上的应用主体，除了文物自身材质外，主要集中于各类文物上的彩绘物质（颜料或染料），特别是在古代彩绘文物及其颜料胶结材料的分析上。在实验过程中，拉曼光谱的应用往往会辅助多种科技分析方法，如电子探针技术、质子激发X射线荧光、X射线衍射技术、红外光谱等，发挥各自的优势，相互补充印证。检测分析过的无机、有机物质种类越来越多，与其对应的数据库不断建立与完善，人们可以通过拉曼光谱更直接、快捷地得到古代文物的理化结构与形成过程，从成分含量、元素组成、元素价态、分子结构多个角度更准确有效、更全面深入地获取文物的理化属性和特征。
近年来，拉曼光谱技术在青铜器文物中的研究也取得了非常大的收获。例如，云南楚雄师范学院王怡林用显微激光拉曼光谱辅以电子探针技术，对云南古代4件青铜器表面的腐蚀产物进行了测试分析，发现春秋战国时期使用锡的氧化物涂层进行表面防腐，元代则采用表面合金加工技术来防腐。云南楚雄师范学院杨群对云南楚雄万家坝出土的古青铜矛进行无损研究，确定其腐蚀产物的成分及在样品上的位置，分析出青铜矛经历的腐蚀环境。中国科学技术大学与蓬莱市登州博物馆对馆藏的10件腐蚀严重的青铜器进行形貌观察、光谱分析、物相分析和成分分析，发现粉状锈的主要成分氯铜矿、副氯铜矿是造成“青铜病”的主要因素。西北大学贾腊江对陇南（礼县）、宝鸡（陇县、凤翔县），以及陈仓区博物馆和西北大学文保实验室的24件青铜器进行断面夹杂物拉曼光谱检测分析，发现外界腐蚀因素（水、溶解氧和碳酸根等）能够通过合金中相界间通道进入铜器内部，在相界表面逐步发生反应形成腐蚀产物。总的来看，国内青铜文物保护领域运用拉曼光谱技术逐渐从测试分析表面锈蚀产物成分过渡到分析并文本解读腐蚀过程及形成机理，为更好地延缓青铜器的锈蚀提供了大量的科学依据和技术手段。
相较于传统的手段，拉曼光谱技术作为物相结构分析手段有其独特的优势：测试区域可以达微米级，空间分辨率与分析精度高；无需或仅需简单制备样品，取样仅需几克，对于样品量的要求很少；被测样品可以是固体、气体或液体，黑色、深色样品均可，无机、有机或含水样品均可测量；样品可在玻璃容器中测量；分析速度快，结果准确；CCD探测器噪音低，热点冷却，灵敏度高。
当然，拉曼光谱技术也有其不足之处，主要体现在以下几个方面。
第一，对于实验室环境的要求较高。在场所方面，系统应该远离门、过道或开着的窗户（有振动和气流会影响系统性能），空调通风口（有温度梯度或灰尘污染），振动源和噪声源，变压器和其他高压源/电源，电子干扰源（如电源变压器、超声波和微波装置）；在电源方面，需要保持供电稳定，有时需配备稳压电源或不间断电源；在温湿度方面，建议24 h维持温度在25±3 ℃（温差过大会导致光路较大的偏移），24 h维持相对湿度≤50%（防止系统部件潜在的退化和损坏）。
第二，需要定期检查维护、优化光路，保证最佳测试性能。
第三，需要谨慎选择激光器，激光功率过大会使样品灼伤或结构发生变化。
近年来，随着纳秒、皮秒等各种激光器的问世，以及其他光谱技术的不断革新，进一步拓宽了拉曼光谱的应用范围。在文物考古方面，为人们了解微观反应过程及解释产生现象的原因提供了渠道，尤其在考古年代的测定、文物真伪的鉴别、腐蚀机理与聚合物的研究方面最为优越。对于金属文物来说，金相研究、微量元素和同位素溯源分析等方法已经十分成熟，但都需要对金属本体进行破坏性的取样，因此通过拉曼光谱技术对金属锈蚀层分析来获取相关数据的研究越来越多，在未来具有无限的发展潜能。