红外光谱分析
光谱区按照波长或波数可以分为不同的区域,而在光谱分析中,最常用的是紫外线光谱区、可见光区和红外光谱区。整个红外光谱区域又可以分为近红外(780~2 560 nm)、中红外(2 560~25 000 nm)和远红外(25 000~2 000 000 nm)3个光谱区域,分子的吸收光谱广泛分布于其中。在近红外区域大部分的吸收峰是氢伸缩振动的泛频峰,这些峰可用于研究如-OH、-NH、-CH等基团;中红外区即基本振动频率区,应用最为广泛,可以用来测定有机化合物和许多无机化合物;远红外光谱可以给出转动跃迁和晶格的振动类型及大分子的骨架振动信息。
分子的拉曼光谱主要是由分子对光谱波段的散射作用引起的,而红外光谱分析可与之互补,它利用的是分子对红外光区电磁波的吸收光谱来进行分子结构定性、定量分析。根据光吸收的基本定理可知:当吸收层厚度一定,一束单色平行光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时,其吸光度与吸光物质的浓度成正比。红外光谱的吸收峰与物质的结构和组分的含量有关,这也是红外光谱测定化合物结构、定量分析的理论基础。红外光谱分析常与激光拉曼光谱分析相结合进行比较研究,并辅以X射线衍射分析和X射线荧光光谱分析手段,几种测试结果之间可以相互补充。它能对物质中的多组分含量同时进行检测分析,因此在生物制药、食品分析、农业烟草、环境监测等方面都具有广阔的前景。
20世纪40年代以来,红外光谱逐渐发展起来;50年代,以棱镜为红外辐射的色散,实现分光的双光束记录,以及红外分光光度计得到应用,但分辨率较低,不能满足日益发展的科技需要;60年代,以光栅的衍射实现分光的光栅式红外光谱得到普及,分辨率相对提高且成本降低,对温湿度等环境要求也没有那么严格;70年代以后,基于干涉调频分光的傅里叶变换技术及其他新科技迅速发展,红外吸收光谱的精度、灵敏度都大大提升,也为红外光谱的应用开辟了新的领域。
在文物检测与保护中,红外光谱分析近年来主要应用于有机质文物,如纺织品、漆木器及青铜器的锈蚀产物。通常情况下,与其他几种定性定量分析技术联用,如先采用扫描电镜观察形貌、金相组织和晶体结构,再用X射线衍射、红外光谱和激光拉曼光谱分析结构与组成成分。
2009年,周旸在《脆弱丝绸文物的化学加固研究》一文中使用傅里叶变换红外显微镜对比了8种加固剂(Paraloid B72、Paraloid B48、聚乙烯醇、热塑性丙烯酸丁-甲共聚物乳液、纯净丙烯酸树脂、明胶、羟甲基纤维素钠和琼脂)的组成,并进行老化性能测试,遴选出B72对丝绸文物进行加固。2015年,张杨等对山东沂源出土的一件战国时期的皮囊残片进行了全反射式红外光谱测试并结合扫描电镜分析验证,判定这一皮革文物的材质为羊皮革,初步建立了皮革文物材质种类鉴别的技术路线。2017年,西北大学马珍珍以维也纳艺术历史博物馆的动物胶(骨胶、兔皮胶、鲟鱼胶)和蛋清为研究对象,利用红外光谱技术结合酰胺Ⅰ带去卷积和高斯拟合法,研究光老化过程中蛋白质二级结构的改变,其转化机理还需后期进一步探讨。2018年,中国科学技术大学俞翔在《南昌海昏侯墓出土植物遗存降解及变色机理研究》一文中使用FT-IR对古代样品和现代对照样品中分离出的酸不溶木质素进行分析,对比现代与古代大麻木质素、现代与古代瓜子木质素的红外光谱图,探究海昏侯墓植物遗存在埋葬过程中的降解作用,揭示了古代大麻的降解情况较严重,而古代瓜子样品保存情况较为完好的原因:瓜子样品本身的结构更耐微生物腐蚀,同时含有大量可以抑制微生物活动的铜元素。2019年,陕西省文物保护研究院董少华等人以扬州曹庄隋炀帝墓中的五足香炉、灯台和萧后礼冠结构框架表面的锈蚀产物为研究对象,用傅里叶变换显微红外光谱透射法对青铜锈蚀进行鉴别,结果表明该方法能够简单、高效并准确地鉴别“粉状锈”,对于青铜锈蚀产物的分析具有重要意义。
傅里叶变换红外光谱是将红外光谱与傅里叶变换的处理方式相结合的分析方法。光射到样品,由于某些频率的能量被吸收了,一些相应的变化会产生在所得到的干涉图强度曲线上,利用傅里叶变换技术,可将干涉图上每个频率转变为相应的光强,以此获得完整的红外光谱。根据光谱图的不同特征,可实现对未知物官能团的鉴定、化学结构的测定、化学反应历程的检测、同分异构体的区别和物质纯度的分析等。
与传统红外光谱压片法或涂膜法相比,傅里叶变换红外光谱技术优点明显:适用于各种可研磨的固体类有机物、高分子化合物、无机化合物,以及各种液体化合物的测定;对绝大多数的物质而言,无需分离试样和压片,可以保持原有的形态,尤其是晶体无需压片,可以保持原有的晶体结构,实现无损检测;显微红外能形成吸收峰的图像,根据特征吸收峰在样品中的分布,判断官能团的空间分布;对样品需求量少,可直观观察待测样品,准确确定检测位置;速度快、质量高、耗时少,仅需几秒就可完成检测一张准确有效的红外光谱图,能及时得出结论,信噪比和分辨率均高。不过,傅里叶变换红外光谱技术对于环境的要求比较高,需要干燥的环境,保持温湿度常量。
总体而言,红外光谱技术对于各种氧化物成分分析较为精确,长于有机物质而弱于无机物质。