思考题
图1.7 一段转化炉空速与压力的关系
图1.8 二段转化炉空速与压力的关系
一般说来,一段转化炉不同炉型采用的空速有很大差异。二段转化炉为保证转化气中残余甲烷含量在催化剂使用的后期仍能符合要求,空速应该选择低一些。
3)工艺流程
目前采用的甲烷蒸汽转化法有美国凯洛格法、英国帝国化学公司ICI法、丹麦托普索法,等等。除一段转化炉和烧嘴结构不同外,其余均大同小异,包括一、二段转化炉,原料预热和余热回收。现在以凯洛格法流程为例做介绍,其流程图如图1.9所示。
天然气经脱硫后,硫的质量分数小于0.5×10－6,然后在压力3.6MPa、温度380℃左右配入中压蒸汽,达到一定的水碳比（约3.5),进入一段转化炉的对流段预热到500～520℃,然后送到一段转化炉的辐射段顶部,分配进入各反应管,从上而下流经催化剂层。转化管直径一般为80～150mm,加热段长度为6～12m。气体在转化管内进行蒸汽转化反应,从各转化管出来的气体由底部汇集到集气管,再沿集气管中间的上升管上升,温度升到850～860℃时,送去二段转化炉。
空气经过加压到3.3～3.5MPa,配入少量水蒸气,并在一段转化炉的对流段预热到450℃左右,进入二段炉顶部与一段转化气汇合并燃烧,使温度升至1200℃左右,再通过催化剂层,出二段炉的气体温度1000℃,压力为3.0MPa,残余甲烷体积分数在0.3%左右。
从二段炉出来的转化气依次送入2台串联的废热锅炉以回收热量,产生蒸汽。从第二废热锅炉出来的气体温度约为370℃送往变换工序。燃烧天然气从辐射段顶部喷嘴喷入并燃烧,烟道气的流动方向自上而下,与管内的气体流向一致。离开辐射段的烟道气温度在1000℃以上。进入对流段后,依次流过混合原料气、空气、蒸汽、原料天然气、锅炉水和燃烧天然气各个盘管,温度降到250℃时,用排风机排往大气。
图1.9 天然气蒸汽转化工艺流程
1—钴钼加氢反应器;2—氧化锌脱硫罐;3—对流段;4—辐射段（一段炉);5—二段转化炉;
6—第一废热锅炉;7—第二废热锅炉;8—汽包;9—辅助锅炉;10—排风机
为了平衡全厂蒸汽用量而设置的一台辅助锅炉,也是以天然气为燃料,烟道气在一段炉对流段的中央位置加入,因此与一段炉共用一半对流段、一台排风机和一个烟囱。辅助锅炉和几台废热锅炉共用一个汽包,产生10.5MPa的高压蒸汽。
4)主要设备
（1)一段转化炉
一段转化炉是烃类蒸汽转化的关键设备。其基本结构由包括有若干根反应管与烧嘴、炉膛的辐射段以及回收热量的对流段组成。由于反应管长期处于高温、高压和气体腐蚀的条件下,需采用耐热的合金钢管,因此造价昂贵。整个转化炉的投资约占全厂的30%,而反应管的投资则为转化炉的一半。
工业上使用的一段转化炉有多种形式,例如侧壁烧嘴一段转化炉（图1.10)、顶部烧嘴方箱转化炉（图1.11)、梯台炉和圆筒炉等。它们的结构形式不同,但工作原理基本一致,反应管竖排在炉膛内,管内装催化剂,含烃气体和水蒸气的混合物由炉顶进入自上而下进行反应。管外炉膛设有烧嘴,燃烧产生的热量以辐射方式传给管壁。
一台大型天然气转化炉具有多达400多根以上的反应管,管子分列几排至10排,每排并联几十根,由总管、支管、分气管（又称猪尾管)和集气管把它们联结起来,形成一个整体。反应管很长,但直径较小,这样有利于传热。常见反应管的内径为71～122mm,总长6～12m。
烧嘴的结构形式也多,根据炉子的形式和要求的不同,可以采用大容量烧嘴或小容量烧嘴。大烧嘴燃烧发热量大,需用个数少,一般3～4根反应管配一个烧嘴。小烧嘴能力小,需用个数多,一根反应管需配备2～3个烧嘴。大烧嘴一般带有较长火焰的火炬烧嘴,而小烧嘴多为无焰板式或碗式烧嘴。
图1.10 侧壁烧嘴转化炉
图1.11 顶部烧嘴方箱转化炉
在对流段,烟道内设有几组换热盘管。蒸汽与原料等被加热介质按照一定的顺序在各组盘管中被加热。各组换热器的排列次序取决于被加热物料的温度要求。如果安排合理,系统的有效能利用最好,热回收效果佳。
（2)二段转化炉
二段转化炉是在1000℃以上高温下把残余的甲烷进一步转化,它是合成氨生产中温度最高的催化反应过程。另外,在这一段里,因加入空气燃烧一部分转化气,可能会出现转化气和空气混合不均匀导致超温,温度有时高达2000℃,因此要求二段转化炉有相应结构,以免温度过高烧熔催化剂（镍熔点1455℃)和毁坏衬里。
二段转化炉为一立式圆筒,壳体材质是碳钢,内衬耐火材料,炉外有水夹套。图1.12（a)为凯洛格型二段转化炉,（b)为空气分布器。
图1.12 甲烷二段转化炉结构示意图
（a)凯洛格型二段转化炉
1—空气蒸汽入口;2—一段转化气;3—二段转化气;4—壳体;5—耐火材料衬里;
6—耐高温的铬基催化剂;7—转化催化剂;8—耐火球;9—夹套溢流水;
10—六角形砖;11—温度计套管;12—人孔;13—水夹套;14—拱型砌体
（b)夹层式空气分布器
1—空气蒸汽入口;2—一段转化气;3—多孔形环板;4—筋板
一段转化气从顶部的侧壁进入炉内,空气从炉顶直接进入空气分布器。空气分布器为夹层式［图1.12（b)］,由不锈钢制成,外面喷镀有抗高温材料。空气先通过夹层,从内层底部的中心孔进到里层,再由喷头上的3排50个小管喷出,空气流过夹层对喷头表面和小管有冷却作用。空气从小管喷出后,立即与一段转化气混合燃烧,温度高达1200℃,然后高温气体自上而下经过催化剂床层,甲烷在此与水蒸气反应。为了避免燃烧区的火焰直接冲击催化剂,在床层之上铺上一层六角形耐火砖,其耐火温度可高达1870℃,中间的37块砖无孔,其余每块砖上开有φ9.5mm小孔9个。炉外的水夹套是为了防止外壳超温。除这种办法外,还可以在壳体外刷变色油漆,当耐火衬里被破坏时,温度升到一定程度,颜色发生相应改变,即说明炉内该处衬里已失效,以便及时采取相应的措施。
1.3 原料气的净化
无论用何种方法生产出的原料气,都含有一定数量的二氧化碳、一氧化碳、硫化物等对合成反应不利的成分,在进入合成塔之前都必须除去。
1.3.1 原料气的脱硫
原料气中的硫化物主要是硫化氢,其次是有机硫。它们的存在能够使各种催化剂中毒,且腐蚀管道设备,所以在进一步加工之前,必须先进行脱硫。在天然气为原料的合成氨工艺中,是先用干法脱硫除去天然气中的硫,再进行转化反应的。
随着科学技术的发展,脱硫的方法日益增多,但根据脱硫剂的物理形态,可分为干法脱硫和湿法脱硫两种,而干法脱硫和湿法脱硫又可分为若干类,如表1.2所示。
1)干法脱硫
干法脱硫是用固体吸收剂吸收原料气中的硫化物,一般只有当原料气中硫化氢质量浓度不高,标准状态下在3～5g/m3才适用。常用的干法脱硫有氧化锌脱硫法、钴-钼加氢脱硫法等。
（1)氧化锌脱硫法
以氧化锌为脱硫剂的干法脱硫,是近代合成氨厂广泛采用的精细脱硫的方法,可脱除无机硫和有机硫,脱硫反应为:
表1.2 合成氨原料气脱硫的方法概况
有氢存在时,有些有机硫化物先转化成硫化氢,再被氧化锌吸收,其反应为:
但氧化锌对噻吩（C4 H4 S)的转化能力很差。
氧化锌与硫化氢反应的平衡常数
不同温度下的平衡常数为:
由平衡常数可知,在通常情况下脱硫相当完全。有机硫的脱除可认为是氧化锌对某些有机硫化合物的热分解有催化作用,使之分解为碳氢化合物和硫化氢,硫化氢再被吸收。多数有机硫化物在400℃以下就发生热分解。氧化锌工业脱硫的温度在200～450℃范围内选择,脱无机硫温度控制在200℃左右,脱有机硫温度则在350～450℃范围内。
工业上使用的氧化锌脱硫剂都做成与催化剂一样的多孔结构,脱硫的反应是在氧化锌的微孔内表面上进行的。除了温度、空速等操作条件影响脱硫效率外,氧化锌颗粒的大小、形状和内部孔结构,也影响脱硫效率。颗粒的孔容积越大,内表面越发达,脱硫的效果就越好。
氧化锌脱硫用硫容（每千克氧化锌脱硫剂能吸收H2 S的千克数)来表示其脱硫性能的好坏。硫容值越大,则氧化锌脱硫的本领就越强。通常氧化锌脱硫的硫容平均为0.15～0.20kg/kg,最高达0.3kg/kg。硫容与温度的关系如图1.13所示。氧化锌脱硫后,出口气体的含硫量小于1×10－6。使用过的氧化锌不可再生,因此适用于脱微量硫。当原料气中硫含量较高时,氧化锌脱硫法常与湿法脱硫或其他干法脱硫（如活性炭脱硫)配合使用。
图1.13 氧化锌脱硫剂的硫容量
（空速为700h－1,进口H2 S为5×10－5,
出口H2 S＜1×10－6)
（2)钴-钼加氢脱硫法
钴-钼加氢脱硫法是脱除含氢原料中有机硫十分有效的预处理措施。钴-钼加氢催化剂几乎可使天然气、石脑油原料中的有机硫全部转化成硫化氢,再用氧化锌吸收可把总硫脱除到2.00× 10－8以下。在有机硫转化的同时,也能使烯烃加氢转变为饱和的烷烃,从而减少下一工序蒸汽转化催化剂析碳的可能性。
钴-钼加氢催化剂是以氧化铝为载体,由氧化钴和氧化钼所组成。钴-钼催化剂要经硫化后才能呈现活性。硫化后活性组分主要是MoS2,其次是Co9 S8。通常认为MoS2提供催化活性,而Co9 S8主要是保持MoS2具有活性的微晶结构,以阻止产生MoS2活性衰退的微晶集聚过程。使用过程中,当催化剂表面积累胶质或结炭而导致催化活性下降时,可以通蒸汽再生,或通入含少量空气的氮（氧的体积分数为1%～1.5%),在500～550℃的温度下将积炭燃烧而再生。
钴-钼加氢催化剂上,有机硫发生加氢的分解反应为:
有机硫加氢分解反应是放热反应,平衡常数值随温度的升高而降低。工业生产上,操作温度在340～400℃范围内,平衡常数值还很大。在此条件下,有机硫的加氢分解实际上是完全的。
钴-钼加氢的工艺条件根据原料烃性质、净化度要求以及催化剂的型号来决定。操作温度为340～400℃,操作压力则按不同型号催化剂而异。加氢所需的氢量一般维持反应后气体中有5%～6%的氢气;入口空间速度气态烃为500～1500h－1,液态烃为0.5～6h－1。
2)湿法脱硫
干法脱硫的优点是既能脱除有机硫,又能脱除无机硫,而且可以把硫脱至极精细的程度（1×10－6以下)。其缺点是脱硫剂或不能再生,或再生非常困难;而且干法脱硫设备庞大,占地很多。因此不适用于脱除大量无机硫,只有天然气、油田气、炼厂气等含硫较低时才采用干法脱硫。
当需要脱除大量无机硫时,采用湿法脱硫有明显的优点。首先是脱硫剂是便于输送的液体物料;其次脱硫剂可以再生并能回收富有价值的化工原料硫磺,从而构成一个连续脱硫的循环系统。因此当原料气中含硫量较高时,根据工艺要求采用湿法一次脱硫,或湿法粗脱串联干法精脱,以达到工艺上和经济上都合理的目的。
湿法脱硫方法很多,根据脱硫过程的特点可分为化学吸收法、物理吸收法和化学-物理综合吸收法3类。化学吸收法是以弱碱性吸收剂吸收原料气中的硫化氢,吸收液（富液)在温度升高和压力降低时分解而释放出硫化氢,解吸后的吸收液（贫液)循环使用。这类方法有一乙醇胺法、二异丙醇胺法等。物理吸收法是用熔剂选择性地溶解原料气中的硫化氢,吸收液在压力降低时释放出硫化氢,溶剂可再循环利用,如聚乙二醇二甲醚法等。化学-物理综合吸收法就是将化学物理两种吸收法结合起来,如环丁砜法等。
改良的蒽醌二磺酸钠（Anthraguione Disulphonic Acid,简写ADA)法为化学吸收,又称改良ADA法,在湿法脱硫中运用最为普遍。该法是在早期ADA法溶液中添加适量的偏钒酸钠作载氧剂、酒石酸钠及少量三氯化铁和乙二胺四乙酸（EDTA)作活化剂,脱硫效果和经济效益大大改善。
改良的ADA脱硫法,在脱硫塔中用pH为8.5～9.2的稀碱溶液吸收硫化氢并生成硫氢化物:
当气体中含有二氧化碳、氰化氢和氧时,还会与碱发生副反应,生成NaCNS和Na2 SO4等,其反应如下:
所以,一定要防止硫以氰化钠形式进入再生塔,以免影响ADA的再生。生成NaCNS和Na2 SO4也消耗了碱,对循环脱硫过程不利。因此当溶液中NaCNS和Na2 SO4积累到一定程度后,必须引出一部分溶液,补充相应数量的新鲜溶液,以保持正常生产。
改良ADA法的主要操作条件有:
①溶液的pH值:溶液的pH值对气体吸收程度有很大影响,如图1.14所示。提高溶液的碱度,气体中的硫化氢的吸收程度也提高。当pH达到8.8时,吸收已基本完全;pH值再提高,吸收液中硫化合物转化成硫代硫酸钠的量增大。吸收液是循环利用的,硫代硫酸钠的积累,降低了碳酸钠和偏钒酸钠的溶解度,也影响硫的回收。通常pH值以8.5～9.2为宜。
图1.14 脱硫时pH值的影响
（a)pH值对吸收程度的影响;（b)pH值对生成硫代硫酸钠的影响
②钒酸盐含量的影响:溶液中偏钒酸钠与硫氰化物的反应是相当快的,一般5min即可完成。为防止硫化氢局部过量生成“钒-氧-硫”的黑色沉淀,应使偏钒酸钠量比理论值稍大,且使溶液中ADA含量必须等于或大于偏钒酸含量的1.69倍,工业上实际采用2倍左右。
图1.15 脱硫时温度的影响
③温度:温度对脱硫的影响如图1.15所示。过高的温度促使大量的硫代硫酸钠副反应发生,低的吸收温度则使吸收和再生速度变慢,生成的单质硫粒径也只有0.5～5μm而不易分离。生产中常维持溶液的吸收温度为40～50℃。
④压力:用改良ADA法脱硫时,一般在加压和常压下进行。吸收压力的大小取决于原料气本身的压力或脱硫工序在合成氨流程中的部位。加压可提高设备的生产强度,减少设备容积,提高气体的净化度。但吸收压力过高,氧在溶液中的溶解度增大,会加快副反应的速度。
⑤再生空气用量和再生时间:再生空气量除满足氧化还原态ADA的需要外,还应使硫呈泡沫状悬浮在溶液表面上,以便溢流回收。标准状态下一般再生塔空气量控制在80～120m3/（m2·h)为宜。溶液在再生塔中停留时间一般为30～40min,不宜太长,否则会大大增加再生器容积。
改良ADA法的工艺流程如图1.16所示。
图1.16 改良ADA法的工艺流程简图
含有硫化氢的原料气从脱硫塔底部进入,与塔顶喷淋下的溶液逆流接触,气体中的硫化氢被溶液吸收而脱除,从脱硫塔顶出来送往下一工序。吸收硫化氢后的溶液从脱硫塔底部引出,经循环槽用泵打入再生塔进行再生,空气由塔顶排出,析出的硫泡沫由塔顶的扩大部分上部溢流入硫泡沫槽,用真空过滤机分离出硫磺,滤液返回循环槽（图中未示出)。氧化后的溶液再由再生塔顶部扩大部分的下部出口引出,经液位调节器进入脱硫塔循环使用。
1.3.2 一氧化碳变换
用不同燃料制得的合成气,均含有一定量的一氧化碳。一般固体燃料气化制得的水煤气中一氧化碳的体积分数为35%～37%,半水煤气中一氧化碳的体积分数为25%～34%,天然气蒸汽转化制得的转化气中一氧化碳的体积分数较低,一般为12%～14%。一氧化碳是合成甲醇的直接原料,但不是合成氨生产所需要的直接原料,而且在一定条件下还会与合成氨的铁系催化剂发生反应,导致催化剂失活。因此,在原料气进入合成塔之前,必须将一氧化碳清除。清除一氧化碳分两步进行,首先进行变换反应:
这样,既能把大部分一氧化碳变为易于清除的二氧化碳,而且又制得了等摩尔量的氢,而所消耗的只是廉价的水蒸气。因此,一氧化碳变换既是原料气的净化过程,又是原料气制造的继续。少量残余的一氧化碳再通过其他净化法如甲烷化加以脱除。
工业中,一氧化碳变换均在有催化剂的条件下进行。20世纪60年代以前,主要采用以Fe2 O3为主体的催化剂,使用温度为350～550℃。由于一氧化碳变换反应为可逆放热反应,受操作温度的限制,气体经变换后仍有3%左右的一氧化碳。20世纪60年代以来,由于脱硫技术的发展,使得在更低温度下使用活性高而抗毒性差的CuO催化剂成为可能,CuO催化剂的操作温度在200～280℃,该温度下残余一氧化碳可降至0.3%左右。
为了区别上述两种温度范围的变换过程,将前者称为中温变换（或高温变换),而后者称为低温变换。所用催化剂分别称为中变（或高变)催化剂及低变催化剂。
1)变换反应热力学
一氧化碳和水蒸气的变换反应为放热反应,平衡常数随温度升高而降低。平衡常数可用式（1.2.4)计算。
现以1mol原料气为基准,用y a,y b,y c和y d分别代表初始气体中的CO,H2 O,CO2和H2的摩尔分数,x为变换反应的平衡转化率（或变换率)。当反应达到平衡时,各组分的平衡组成分别为y a－y a x,y b－y a x,y c＋y a x和y d＋y a x,所以变换反应平衡常数可表示为:
通常生产中测量的是不含水蒸气的气体组成,称为干基组成。上述包含了水蒸气的气体组成,则称为湿基组成。在干基组成和湿基组成之间可通过汽气比,即1mol干原料气体中水蒸气的摩尔数,进行换算。如测得原料气的干基含量并已知汽气比,即可求得一氧化碳变换率x。温度越低,水碳比越大,平衡变换率越高。
因平衡变换率随温度升高而降低,但反应速度却随温度升高而增加,为了既保持较高的反应速度,又尽量提高平衡变换率,工业上常采用先较高温度（400～450℃)变换后较低温度（200～250℃)变换的两段变换工艺。前者称为中温变换或中变,后者称为低温变换或低变。
2)变换反应动力学
在有关一氧化碳变换反应动力学的研究工作中,由于使用催化剂的性能、型号的差异以及实验条件不同,整理出来的变换动力学方程式各异。在工艺计算中,较常用的动力学方程式有三类:
（1)一级反应
式中 y a,y* a——分别为一氧化碳的瞬时含量与平衡含量,摩尔分数;
k0——反应速率常数,m3/（m3·h);
r（CO)——反应速率,以单位体积催化剂单位时间反应的CO在标态下的体积表示,m3/（m3·h)。
其等温积分式为:
或
式中 V sp——湿原料气空速,h－1;
x,x*——分别为一氧化碳的变换率和平衡变换率;
y1,y2——分别为进、出口气体中一氧化碳含量,摩尔分数;
,
——分别为进、出口气体中一氧化碳的平衡含量,摩尔分数。
（2)二级反应
式中 y a,y b,y c,y d——分别为CO,H2 O,CO2和H2的瞬时含量,摩尔分数;
k——与温度有关的速率常数。
对国外G-3A型中变催化剂, k＝exp（15.99－4900/T);国产中变催化剂,B104型（即C4～2),k＝exp（17.94－6300/T); B106型（C6)k＝exp（17.88－5920/T);B109型（C9)k＝exp（16.70－4940/T);对低变催化剂,G-66型k＝exp（15.92－3917/T);G-66B型k＝exp （12.88－1856/T)。
对于变换反应,一般认为内扩散的影响不能忽略。内表面利用率不仅与催化剂的尺寸、结构以及反应活性有关,而且与操作温度和压力等因素有关。通过计算发现,对同一尺寸的催化剂,在相同压力下,提高操作温度,则一氧化碳扩散速度也相应增加,但在催化剂内表面上反应的速度常数增加更为迅速,总的结果是随温度升高,内表面利用率降低。在相同的温度和压力下,小颗粒的催化剂具有较高的内表面利用率,这主要是因为催化剂的尺寸越小,毛细孔的长度越短,内扩散阻力越小的缘故。对同一尺寸的中变催化剂,在温度相同时提高压力,反应速度会增大,而一氧化碳有效扩散系数又显著减小,故内表面利用率降低。
3)催化剂
（1)中变催化剂
只有在催化剂存在时,一氧化碳变换反应速度才能满足工业生产的要求。目前广泛应用的中变催化剂是以Fe2 O3为主体,以Cr2 O3为主要添加物的多成分铁铬系催化剂。
近年来,随着重油部分氧化法的发展,所制得的原料气含硫量高,又逐渐开始采用耐高硫的钴钼系变换催化剂。国产中变催化剂的性能如表1.3所示。
表1.3 国产铁铬系中变催化剂的性能
铁铬系催化剂中w（Fe2 O3)一般为80%～90%, w（Cr2 O3)为7%～11%,并含有K2 O（K2 CO3),MgO及Al2 O3等成分。在催化剂的各种添加物中,以Cr2 O3最为重要。它的主要作用是将活性组分Fe2 O3分散,使之具有更细的微孔结构和较大的比表面积,防止Fe3 O4的结晶成长,使催化剂耐热性能提高,延长使用寿命,提高催化剂的机械强度,抑制析碳副反应等。添加K2 CO3也能提高催化剂的活性。单独添加极少量的K2 CO3就有一定促进效果,如同时添加Cr2 O3和K2 CO3,则效果更佳。添加MgO及Al2 O3虽不能提高催化剂的活性,但可增加催化剂的耐热性,而且MgO还具有良好的抗硫化氢的能力。铁铬系催化剂中,Fe2 O3对一氧化碳变换反应无催化作用,需要还原成Fe3 O4才具有活性。在生产中,通常用含氢或CO的气体进行还原,其反应如下:
近年来开发的中变钴钼催化剂,以氧化铝为载体,有效组分为氧化钴（3%～3.5%)和三氧化钼（10%～15%),并加入少量碱金属氧化物。在使用前,用含硫化氢的气体硫化,实际起催化剂作用的是硫化钴和硫化钼。钴钼催化剂不受硫化物的毒害。它的活性温度比铁铬催化剂低,在250～400℃就可使用,机械强度大于铁铬催化剂,不会将硫化氢还原成单质硫,从而不致于粘附堵塞设备。使用方法比铁铬催化剂简单,铁铬催化剂在使用前要经过仔细还原,还原条件明显影响催化剂的活性、机械强度和使用寿命。
（2)低变催化剂
目前工业上应用的低变催化剂以氧化铜为主体,还原后的活性组分是细小的铜结晶,在操作温度下极易烧结,比表面积小,从而催化剂活性下降,寿命缩短。为此在催化剂中加入氧化锌和氧化铝,使微晶铜有效地被分隔开来不致长大,从而提高了催化剂的活性和热稳定性。低变催化剂中w（CuO)为15.3%～31.2%,w（ZnO)为32%～62.2%,w（Al2 O3)为30%～40.5%。
使用低变催化剂前,需用氢或一氧化碳将其还原成具有活性的微晶铜,其反应如下:
氧化铜还原是强烈的放热反应,因此必须严格控制还原条件,将催化层温度控制在230℃以下。硫化物和氯化物是低变催化剂的主要毒物,硫化物使低变催化剂永久性中毒。催化剂中硫的质量分数为0.1%时,变换率下降10%;硫的质量分数为1%时,变换率下降80%。硫化物除了来自原料气以外,还可能来自中变催化剂,所以在中变催化剂进行还原时,应注意“放硫”完全,以免低变催化剂中毒。在一些装置中,于低变催化剂上部装入ZnO作为防硫保护层。氯化物对低变催化剂的作用较硫化物大5～10倍,它能破坏催化剂结构造成永久性中毒。氯化物主要来源于水蒸气或变换炉冷激用的冷凝水。为了保护催化剂,要求蒸汽中氯的体积分数低于3.0×10－8。
4)变换过程工艺条件
（1)温度
变换反应是可逆的放热反应,因此存在最佳反应温度。在原始气体组成和催化剂一定的条件下,变换反应（7)正逆两向的反应速度均随温度的升高而增加,而平衡常数则随温度的增高而减少。在低温阶段反应远离平衡时,增加温度使变换过程总速度增加;当温度增至某一值时,反应速度达到最大;超过这一温度后,由于平衡的限制和逆反应的影响,增加温度总的反应速度反而下降。对应的最大反应速度时的温度称为在该条件下的最佳反应温度。随着反应的进行,气体组成随时都在变化,每一瞬时组成都对应着一个最佳温度。过程之初,一氧化碳变换率低,最佳温度高;随着反应的进行,变换率逐渐增加,最佳温度逐渐下降,形成一定的最佳温度分布。把不同变换率下的各最佳点连接成曲线,称为最佳温度分布曲线。如果变换按最佳温度分布曲线进行,则整个过程的反应速度最大,在相同的生产力下所需催化剂用量最少。最佳温度T o与平衡温度T e的关系为:式中 E1,E2——分别为正逆反应的活化能,J/mol。
图1.17 CO变换过程的T-x图
AB—平衡温度线;CD—适宜温度线;
E—进入第一段催化剂层的状态;
F—离开第一段催化剂层的状态;
G—进入第二段催化剂层的状态;
H—离开第二段催化剂层的状态;
FG—中间冷却过程
不同变换率x时的最佳温度T o如图1.17所示。
图1.17是一个两段绝热反应、段间间接换热的T-x操作状况图。EF,GH分别为一、二段绝热反应操作线,FG为段间间接换热降温线,绝热操作线方程可由热量衡算导出。如采用平均温度时的反应热（－ΔHR)和平均热容C P计算,可得出:
式中 λ——绝热温升。
显然,绝热反应分段越多,则操作越接近最佳反应温度曲线,但流程越复杂。根据原料气中的CO的体积分数,一般多将催化剂床层分为一段、二段或多段,段间进行冷却。冷却的方式有两种:一是间接换热式,用原料气或饱和蒸汽进行间接换热;二是直接冷激式,用原料气、水蒸气或冷凝水直接加入反应系统进行降温。
（2)压力
压力对变换反应的平衡几乎没有影响,但提高压力将使析碳等副反应易于发生,所以单就平衡而言,加压并无好处。但从动力学角度分析,加压可提高反应速度,因为变换催化剂在加压下比常压下活性更高（图1.18)。加压变换设备体积小,布置紧凑。加压变换过程的湿变换气中水蒸气冷凝温度高,有利于热能回收。一般小型氨厂操作压力为0.7～1.2MPa,中型氨厂为1.2～1.8MPa,以煤为原料,纯氧气化的大型氨厂,压力可达5.2MPa,以烃类为原料的大型合成氨厂压力为3.0MPa。
图1.18 加压下催化剂的活性
（a)某中变催化剂;（b)某低变催化剂
（3)水蒸气比例
水蒸气比例是指水蒸气与原料气中一氧化碳的摩尔比或蒸汽与干原料气的摩尔比。增加水蒸气用量,一氧化碳平衡变换率提高,反应速度加快,可阻止催化剂还原,避免析碳及生成甲烷的副反应。同时可使原料气中一氧化碳体积分数下降,绝热温升λ减小,所以改变水蒸气用量是调节床层温度的重要手段。但是水蒸气用量也不宜过高,否则不仅蒸汽消耗量增加,而且床层压降太大,反应温度难以维持。中变水蒸气比例一般为3～5。
5)变换反应的工艺流程
综上所述,一氧化碳变换工艺的流程安排应作如下考虑。若一氧化碳体积分数较高,则应采用中温变换,因为中变催化剂操作温度范围较宽,而且价廉、寿命长,大多数合成氨原料气中CO均高于10%,故都可先通过中变除去大部分一氧化碳。对一氧化碳体积分数高于15%者,一般可考虑适当分段,段间进行冷却降温,尽量靠近最适宜温度操作。其次,根据原料气的温度与湿含量情况,考虑适当预热和增湿,合理利用余热。如允许变换气中残余CO的体积分数在3%左右,则只采用中变即可。如要求在0.3%左右,则将中变和低变串联使用。下面介绍两种典型的变换工艺流程。
（1)中变-低变串联流程
以烃类蒸汽转化制氢为例（图1.19),CO的体积分数为13%～15%的原料经废热锅炉（1)降温,在压力3MPa、温度370℃下进入高变炉（2),因原料气中湿含量较高,一般不需添加水蒸气,反应后气体中一氧化碳降至3%左右,温度425～440℃,通过高变废热锅炉（3)冷却到330℃。高变气继续进入甲烷化炉进气预热器（4),温度降至220℃后进入低变炉（5),出炉温度240℃左右,残余一氧化碳的体积分数降至0.3%～0.5%。低变气还可进一步回收余热,气体离开变换系统后进入二氧化碳吸收塔。
图1.19 一氧化碳中变-低变串联流程
1—废热锅炉;2—高变炉;3—高变废热锅炉;4—甲烷化炉进气预热器;
5—低变炉;6—饱和器;7—釜液再沸器
（2)多段变换流程
多段变换流程如图1.20所示。原料气进入饱和塔下部与水循环泵打来并经水加热器加热的热水逆流接触,气体被加热到160～190℃,水被冷却至135～150℃。然后气体由塔预逸出,在管道内与外供的高压蒸汽混合后,经换热器和中间换热器加热至400℃左右进入变换炉一段。这里,约有80%的一氧化碳被变换成氢,反应热使气体温度升至520℃左右,引出到中间换热器降温至420℃后,进入变换炉二段。此时,气体中一氧化碳体积分数降至3.5%以下,温度约430℃,由炉底部逸出,依次经换热器、水加热器、热水塔降温至160℃后,送下一工段处理。
图1.20 多段变换流程
1.3.3 二氧化碳的脱除
经变换后的气体中含有较多的二氧化碳,回收二氧化碳可作为制造尿素、纯碱、碳酸氢铵的重要原料,习惯上把脱除和回收二氧化碳的过程称为“脱碳”。
像脱硫一样,二氧化碳的脱除有多种方法,应根据原料气的组成、净制要求、前后工序关系、生产规模,环境安全等因素综合考虑,这些方法的概况列于表1.4。
1)苯菲尔法脱碳
二乙醇胺催化热钾碱法脱除CO2称为苯菲尔法脱碳。
碳酸钾水溶液呈强碱性,吸收CO2的化学反应式为:
为了提高其反应速度以及增加KHCO3的溶解度,吸收在较高温度（105～130℃)下进行,故称热碳酸钾法。同时在此温度范围内,吸收温度与再生温度基本相同,可节省吸收液再生时所消耗的热量,但在此温度下吸收CO2的速度仍然太慢,且吸收液对设备腐蚀也很严重。
脱碳后气体的净化度与K2 CO3水溶液中CO2的平衡分压有关。溶液CO2的平衡分压越高,达到平衡后气体中残余的CO2越高,气体的净化度就越低。此外,K2 CO3水溶液中CO2的平衡分压还与K2 CO3溶液的浓度、溶液中K2 CO3转变成KHCO3的转化率以及吸收时的温度有关,温度升高,则CO2的平衡分压增大。图1.21为CO2在苯菲尔脱碳溶液上的平衡分压。
在K2 CO3的溶液中加入少量活化剂,如二乙醇胺［CH2 CH（OH)2 NH2,简称DEA］可以改变吸收反应历程,从而大大加快吸收CO2的速度,同时还可降低液面上CO2的平衡分压,使脱碳气的净化度提高。表1.5列出了DEA对碳酸钾溶液平衡分压和吸收系数的影响。
表1.4 变换气脱二氧化碳的方法
图1.21 苯菲尔脱碳溶液上CO2的平衡分压
表1.5 DEA对碳酸钾溶液平衡分压和吸收系数的影响
这种加入了DEA的碳酸钾溶液在吸收脱除CO2的同时,还能除去原料气中的H2 S等酸性组分。
碳酸钾溶液吸收CO2后,K2 CO3转变为KHCO3,溶液的pH值减小,吸收能力下降。需要将溶液再生,释放出CO2,使溶液恢复吸收能力。再生反应为:
加热有利于碳酸氢钾的分解。为了使CO2从溶液中充分解吸出来,一般将溶液加热至沸点,使大量的水蒸气逸出,有利于降低气相中CO2的分压,起到气提作用。再生时压力越低,对再生的效果越好。但为了简化流程和便于将解吸出的CO2送到后序工段,其压力一般高于大气压约0.015MPa,而再生温度为该压力下溶液的沸点温度。再生温度和再生压力与溶液的组成有关。
在实际操作过程中,考虑到在高温下高浓度碳酸钾溶液对设备的腐蚀以及在低温下易析出结晶的特点,通常在吸收时,采用碳酸钾的质量分数为25%～30%,活化剂DEA的质量分数为2.5%～5%。溶液中一般还需加入偏钒酸钾（KVO3)或V2 O5为缓蚀剂,让其与铁作用,在设备表面形成一层氧化铁保护膜,使设备免受热钾碱溶液和CO2的腐蚀。溶液中KVO3的质量分数为0.6%～0.9%,并要求溶液中五价钒的质量分数为总钒的20%以上。此外溶液中还需加入微量的有机硅酮类、聚醚类以及高级醇类等有机化合物作为抑制发泡的消泡剂。
苯菲尔法脱除CO2的工艺流程如图1.22所示。低变气用水淬冷到露点,进入低变气再沸器,放出大量冷凝热作为再生热源。喷水淬冷的目的是降低气体进再沸器的温度,减少壳侧热碱液的腐蚀,同时又能提高再沸器的传热效果。低变气体进分离罐分出冷凝水,然后入吸收塔底部,从下而上与热碱液逆流接触,CO2被吸收后,气体中还残余约1.0×10－3的CO2。从塔顶出来的气体进入液滴分离罐,除去夹带溶液,溶液回到贮槽,由液滴分离罐出口的气体到下一工段甲烷化。
图1.22 苯菲尔法的工艺流程图
目前大型氨厂苯菲尔脱碳工序普遍采用两段吸收、两段再生流程。吸收塔有两个进液口,从塔中部进入的是来自再生塔中部的半贫液,贫液由再生塔底部流出,经锅炉给水预热器,进入吸收塔顶部,自上而下再与半贫液汇合。一部分贫液进吸收塔前,先入过滤器除去杂质,以防止起泡。入过滤器的液量约占贫液总量的1/10。吸收塔底部的富液利用本身的压力到再生塔顶部,由于吸收塔压力很高,所以富液可以驱动一台水力透平回收能量。富液经水力透平减压,在再生塔顶就闪蒸出一些CO2。吸收液自上而下与热气体（水蒸气与CO2的混合物)逆流接触,溶解的CO2不断放出。半贫液从再生塔中抽出,入吸收塔中部。小部分溶液（约占总量1/4)再进一步再生,最后流入变换气再沸器和蒸汽再沸器,保持沸腾状态,使溶液中CO2脱到规定范围,返回再生塔底部。贫液经锅炉给水预热器被锅炉给水冷却,送吸收塔顶。由再生塔出来的CO2经洗涤后,入冷凝器冷却,并进液滴分离罐分出冷凝水后,送往氨加工车间。在吸收塔顶、中部和再生塔顶部,设有消泡剂注入口,根据需要加入。
2)含砷热钾碱法（G-V法)脱碳
含砷热钾碱法是往碳酸钾溶液中添加三氧化二砷作为助剂,并起催化作用。碳酸钾与三氧化二砷反应生成砷酸二氢钾:
含砷钾碱溶液吸收CO2时的反应为:
图1.23 As2 O3的质量浓度为120kg/m3的砷钾碱液吸收CO2的平衡
含砷热钾碱溶液吸收CO2的平衡如图1.23所示,该体系的CO2平衡分压比相应的普通碳酸钾溶液体系要低得多。
钾碱液中添加三氧化二砷后,不仅提高了钾碱液对CO2的吸收量,也加快了吸收CO2的速率,使净制气中CO2下降。以CO2的体积分数为25%的变换气在12MPa和75℃下吸收为例,净制气中CO2质量分数与碱液（碱液折算为K2 O的质量浓度为200kg/m3)中添加三氧化砷的量间的关系如图1.24所示,图中转折点三氧化二砷质量浓度在30kg/m3左右。添加三氧化二砷也提高了吸收富液再生的速率,可以节省蒸汽,再生时蒸汽消耗量与碱液中三氧化二砷质量浓度的关系如图1.25所示。
综合以上关系,常用的砷钾碱液的组成为:K2 O的质量浓度为200kg/m3,As2 O3的质量浓度为120kg/m3, As2 O5的质量浓度为20kg/m3,1m3碱液吸收CO2的能力为20～25m3。
图1.24 As2 O3质量浓度对净制程度的影响
（进气中φ（CO2)＝25%,1.2MPa)
图1.25 As2 O3质量浓度对再生用蒸汽量的影响
（进气中φ（CO2)＝28%,出气中φ（CO2)＜1%)
含砷热碱法提高了吸收和再生速率,使吸收塔和再生塔比普通热钾碱法小得多,并在80～90℃或更低的条件下进行,净化气中CO2质量分数小于0.2%,含砷热钾碱溶液对碳钢腐蚀小,大多数设备可以用普通碳钢制作。
含砷热钾碱法的工艺流程如图1.26所示。变换气经过变换气煮沸器由吸收塔下部通入,与碱液冷却器来的温度为100℃左右的碱液逆流相遇,气体中CO2即被碱液吸收。碱洗后的气体由塔顶出来,经气体冷却器分出其中夹带的水分并适当冷却后,即为碱洗气,送去脱少量CO工段。
从吸收塔下部出来的碱液经换热器后进入再生塔上部,具有105～110℃的待再生碱液,在再生塔中即释放出其中的CO2。
图1.26 含砷热钾碱法的工艺流程
为了保证溶液再生完全和回收变换气的热量,采用变换气煮沸器和蒸汽煮沸器来加热塔底的碱液,以供给溶液再生时所需的热量,并有一部分蒸汽直接通入塔中,以补偿再生时水蒸气的消耗。
再生后的碱液用碱液泵升压,经碱液冷却器后,冷却到100℃左右进入吸收塔循环使用。从再生塔顶出来的CO2经冷却塔冷却到常温后,其体积分数在98%以上,可直接送往尿素车间作原料气用。
1.3.4 少量一氧化碳的脱除
经过变换,原料气中还含有少量的一氧化碳和二氧化碳。一氧化碳的存在会使合成氨催化剂暂时中毒,因此应在进入合成塔之前脱除,使一氧化碳的质量分数降到规定的1×10－5以下。脱除合成氨原料气中残余一氧化碳的方法有:铜氨液洗涤法、甲烷化法和液氮洗涤法等。
铜氨液洗涤法是用亚铜盐的溶液在低温和加压下洗涤原料气以吸收一氧化碳,吸收液在减压升温下再生,再生的铜氨液循环使用,再生时释放出的一氧化碳作为再生气回收。通常把铜氨液吸收一氧化碳的操作称为“铜洗”,净化后的气体称为“铜洗气”或“精炼气”。铜氨液洗涤适用于中温变换后一氧化碳含量相对较高的转化气。我国以无烟煤或焦炭为原料的合成氨厂多采用铜洗流程。
甲烷法是20世纪60年代开发的新方法,它是在一定的温度和催化剂存在时,使原料气中的一氧化碳与氢作用而生成甲烷。这种方法流程简单,不消耗化学品,催化剂寿命达2～5年。但甲烷化法消耗原料气中的氢。生成的甲烷虽然对合成氨催化剂无害,可它在合成反应中是惰性气体,降低了反应气中有效组分的浓度。因此此法只适用于低温变换后残余一氧化碳少的转化气。
液氮洗涤法是用液氮在1.8～2.5MPa和－190℃左右的条件下洗涤转化气。液氮洗涤时,一氧化碳和甲烷等冷凝入液氮中。吸收后的液氮经过分馏,一氧化碳馏分予以回收,液氮循环使用。液氮洗涤可以同时脱除一氧化碳和甲烷,气体净制程度较高,但需空气分离装置。此法主要用在焦炉气分离以及重油部分氧化、煤富氧气化的制氨流程中。通常把液氮洗涤一氧化碳称为氮洗。下面介绍甲烷化脱除一氧化碳的工艺。
甲烷化法脱一氧化碳是使一氧化碳加氢生成甲烷,其反应如下:
在脱除一氧化碳的同时,CO2也进行加氢,其反应如下:
在某种条件下,还会有以下副反应发生:
反应CO与CO2甲烷化的平衡常数如表1.6所示。由于甲烷化反应是强烈的放热反应,低温有利于正反应,平衡常数较高。在200～400℃范围内,CO和CO2都趋向于生成甲烷,而在大于600℃的范围,则逆反应易于进行。
表1.6 甲烷化反应的平衡常数
工业反应温度为300～400℃时,因Kp值极大和氢分压高,一氧化碳可认为是全部转化。
需要注意的是,甲烷化反应是强烈的放热反应,在绝热条件下造成反应物系温度的显著升高。在氢氮气中,每1% CO2的绝热温升为60℃,每1% CO的绝热温升为72℃。原料气中CO和CO2含量的波动会引起炉温大幅度的变化,应适当控制以免催化剂超温。
在实际生产中,甲烷化反应中一氧化碳分解和羰基镍生成反应是不会出现的。因为甲烷化工业反应温度在300～400℃,在这个范围内,一氧化碳的分解速度很慢。而羰基镍的反应,温度越低、压力越高对其生成越有利。通过计算发现,在300～400℃,羰基镍的平衡含量极少。
甲烷化反应的动力学研究得出,包括扩散在内的宏观反应速率常数k随温度上升而增大,但并不剧烈,以280℃的k＝1.0计,360℃时为2.50,420℃时为4.34,可以推测扩散对过程起重要作用。此外,在催化剂上反应速率随操作压力的增大而提高,其关系如图1.27所示,但增长值并不大。
我国目前使用的甲烷化催化剂是镍催化剂。以镍为主要活性成分,以氧化铝为载体,镍以NiO形式存在。使用前先以氢气或脱碳后的原料气还原,其反应式如下:
图1.27 操作压力对甲烷化催化剂活性的影响
虽然这些还原反应热效应不大,但催化剂一经还原就有活性。用原料气还原时,为了避免床层温升过高,必须尽可能控制碳氧化物体积分数在1%以下。还原后的镍催化剂会自燃,要防止与氧化性气体接触。当前面工序出现事故,有高浓度的碳氧化合物进入甲烷化反应器时,床层温度会迅速上升,这时应立即切断原料气。
还原后的催化剂不能用含有一氧化碳的气体升温,以防止低温时生成羰基镍。
除羰基为甲烷化催化剂的毒物以外,硫、砷和卤素也能使它中毒,即使这些元素微量也会大大降低催化剂的活性和寿命。硫对甲烷化催化剂的危害比对甲烷水蒸气转化催化剂大得多,因其操作温度较低,用无硫气体继续操作也不会使催化剂活性恢复,而对转化催化剂就不然。因此,硫对甲烷化催化剂的危害是累积的。气体含0.1×10－6的硫可使催化剂的寿命从5年缩短到1年。催化剂吸收0.5%的硫,活性几乎全部丧失。硫吸附量与活性的关系如表1.7所示。
表1.7 甲烷化催化剂中硫吸附量与活性的关系
对砷来讲,吸附量达到0.1%时,催化剂活性可丧失。在用低温变换的净化流程中,一般不会有硫进入甲烷化反应器,但脱碳系统采用砜胺法、砷碱法时,必须小心操作,以免把这些含有硫和砷的溶液带入。在采用这些方法脱除CO2时,为了防止中毒,也可在催化剂床层前加氧化锌作保护剂。
由于前面工序对原料气严格的精制和进口气体中碳氧化物量的限制,在正常情况下不会发生甲烷化催化剂的中毒和烧结,而且本身强度较高,催化剂的寿命可达3～5年。取出或者准备再用时,催化剂应该有控制地用预先氧化的方法钝化,其反应式如下:
在甲烷化的反应过程中,因考虑到催化剂的升温活化和气体中CO,CO2的含量变化,还需采用其他热源,所以甲烷化有两种流程。一种是基本上用甲烷化后的气体来预热甲烷化前的气体,不足量由高变气给出少量热量补充;另一种是完全利用外来热源（高变气或其他)。
现介绍后一种流程,如图1.28所示。
从CO2吸收塔来的气体,进入合成压缩机低压缸出口换热器,并预热到所需温度,然后进入高变换热器,加热到反应所需的温度,进入甲烷化炉。反应后的气体温度升高后,首先进入锅炉给水预热器降温,然后进入水冷却器冷却。气体进入液滴分离罐,分出水分后送往合成气压缩机。
图1.28 甲烷化法精制原料气流程
1.4 氨的合成
氨的合成是整个合成氨生产的核心部分。在较高的温度、压力和活性催化剂存在下,经过精制的氢、氮混合原料气直接反应生成氨。由于受化学平衡及操作条件的限制,反应后气体混合物中氨含量不高,一般只有10%～20%,必须将氨从混合物中分离出来,才能制得产品氨。未反应的气体除少数为排放惰性气体而放空或作一段燃料气之外,其余均循环使用。
1.4.1 氨合成反应的热力学基础
1)化学平衡
由氢气和氮气合成氨的反应如下:
此反应具有可逆、放热和体积缩小的特点。根据这些特点,可选择适当的操作条件,促使平衡向着合成氨的方向移动。高压下,反应平衡常数应以逸度表示:
实验平衡常数 
与温度、压力和组成都有关。在氢氮比为3时,K 
与温度、压力的关系如表1.8所示。表中列出的数据表明,温度越高,平衡常数越低;而压力增大,平衡常数增加不明显。也就是说,平衡常数的大小虽与温度、压力（高压)都有关系。但在一定的压力范围内和确定的温度下,平衡常数随压力的变化不显著;而在压力相同的条件下,平衡常数随温度变化较显著。
表1.8 实验测得氨合成反应的平衡常数 
在1.0～100MPa的范围内,氨合成反应的平衡常数随温度变化的经验关系式为:
式中 T——温度,K;
B,I——经验系数,与压力有关,如表1.9所示。
表1.9 系数B,I与压力的关系
在已知温度、压力条件下,可计算出平衡常数和平衡组成。
2)平衡氨摩尔分数
平衡氨摩尔分数是在一定的温度、压力和氢氮比等条件下,反应达到平衡时,氨在气体混合物中的摩尔分数。平衡氨摩尔分数即反应的理论最大产量,通过计算可以找出实际产量与理论产量的差距,为指导生产和选择最佳工艺条件,提供理论依据。
设混合气体中含有N2,H2,NH3和惰性气体,其摩尔分数分别用x（N2),x（H2),x（NH3),xi表示。当氢氮比r＝3时,可得出平衡转化率的关系为:
若体系中无惰性气体,并令0.325
＝L,则可得:
如果温度、压力已知,即可计算出平衡氨摩尔分数。
表1.10列出了不同温度、压力时平衡氨摩尔分数的数据。数据表明,压力一定时,平衡氨摩尔分数随着反应温度的升高而下降;温度一定时,平衡氨摩尔分数随着反应压力的增加而增大。所以,从热力学观点来看,合成氨的反应宜在高压、低温下进行。
表1.10 n（H2)∶n（N2)＝3的平衡氨摩尔分数 单位:%
3)影响平衡氨摩尔分数的因素
当氢氮比为r时,式（1.4.3)可写为:
不难看出,影响平衡氨摩尔分数的因素有总压P、平衡常数 
（温度)、氢氮比r和惰性气体含量xi。其中,温度（平衡常数)和压力对平衡氨摩尔分数的影响已有讨论。下面主要讨论氢氮比和惰性气体体积分数对平衡氨摩尔分数的影响。
（1)氢氮比的影响式（1.4.5)表明,平衡氨摩尔分数与r有关。当温度、压力一定时,K 
p为定值。若惰性气体的体积分数为已知,则式（1.4.5)为r的函数,在某一个r时,平衡氨摩尔分数有一个最大值。使平衡氨摩尔分数为最大值的条件为:
解此方程得, r＝3。即当氢氮比等于反应计量比时,平衡氨摩尔分数最大。
但在实际生产中,压力比较高,应考虑与r有关的组分逸度系数,所以r＝3并不是高压下的正确结论。实践证明,平衡氨摩尔分数最大时的氢氮比为2.9～3.0。
（2)惰性气体体积分数的影响
习惯上把不参与反应的气体（CH4,Ar等)称为惰性气体,它对平衡氨摩尔分数有明显影响。因为xi相对很小,可以将式（1.4.3)近似转化为:
式（1.4.6)表明平衡氨摩尔分数随着惰性气体体积分数的增加而减少。在氨合成反应中,由于惰性气体不参与反应,在循环过程中越积越多,对提高平衡氨摩尔分数极为不利。因此,在生产中往往要被迫放空一部分循环气体,使惰性气体保持一稳定值。放空气量可从物料衡算中求出。在图1.29所示的循环操作中,设新鲜原料气的进料量为NF mol/h,放空气量为NP mol/h,原料气中惰性气的分率为iF,放空气中惰性气的分率为iP,则物料衡算式为NF×iF＝ NP×iP 。
图1.29 氨合成的循环操作流程
综上所述,提高平衡氨摩尔分数的途径为降低温度,提高压力,保持氢氮比为r＝3左右,并减少惰性气体含量。
4)反应热的计算
研究化学反应的热量问题,在化工设计和化工生产中具有重要的意义。如CO的变换反应,反应放出大量的热量。对小型合成氨厂来说,放出的热量可以用来生产1/6以上的合成氨。为此,首先要求准确地计算出变换反应放出的热量,然后根据放出热量的多少设计制造热交换设备。化学反应热效应数据是化工设计的重要依据。
对合成氨反应来说,由纯氢、氮完全转化为氨的反应热ΔH可用以下经验公式计算:
式中 T——温度,K;
p——压力（表),MPa;
ΔH——反应热效应,J/mol。
1.4.2 氨合成反应的动力学基础
前面主要从热力学角度讨论了平衡氨摩尔分数的影响因素。然而在实际生产中,不仅要求有较高的产率或转化率,还要求有较高的速度,以提高单位时间内的产量。
对氨合成反应来说,若无催化剂存在,即使在几百个大气压和几百度的温度下进行反应,其速度也极其缓慢。在实际生产中,为了提高氨合成反应的速度,必须在催化剂存在的条件下进行反应。为此,应首先了解在有催化剂存在的条件下,氨合成反应的机理,进而研究其速度方程。
1)催化剂
长期以来,人们对氨合成反应的催化剂做了大量的研究工作,发现对氨合成反应具有活性的一系列金属中,以铁为主体,并添加有促进剂的催化剂,价廉易得,活性良好,使用寿命长,因而铁系催化剂获得广泛的应用。
（1)催化剂的化学成分和作用
目前,大多数铁系催化剂都是用经过精选的天然磁铁矿通过熔融法制得,其活性组分为金属铁。未还原前为FeO和Fe2 O3,其中FeO的质量分数为24%～38%,n（Fe2＋)/n（Fe3＋)约为0.5,一般在0.47～0.57,成分可视为Fe3 O4,具有尖晶结构。作为促进剂的成分有Al2 O3,K2 O, CaO,MgO和SiO2等多种。
加入Al2 O3的作用:它能与氧化铁生成FeAl2 O4（或FeO·Al2 O3)晶体,其晶体结构与Fe2 O3·FeO相同。当催化剂被氢氮混合气还原时,氧化铁被还原为α型纯铁,而Al2 O3不被还原,它环绕在αFe晶粒的周围,防止活性铁的微晶在还原及使用过程中进一步长大。这样αFe的晶粒间就出现了空隙,形成纵横交错的微型孔道结构,大大增加了催化剂的表面积,提高了活性。
加入MgO的作用:与Al2 O3有相似之处。在还原过程中,MgO也能防止活性铁的微晶进一步长大。但其主要作用是增强催化剂对硫化物的抗毒能力,并保护催化剂在高温下不致因晶体破坏而降低活性,故可延长催化剂寿命。
加入CaO的作用:降低熔融物的熔点和粘度,并使Al2 O3易于分散在FeO·Fe2 O3中,还可提高催化剂的热稳定性。
加入K2 O的作用:促使催化剂的金属电子逸出功的降低。因为氮被吸附在催化剂表面,形成偶极子时,电子偏向于氮。电子逸出功的降低有助于氮的活性吸附,从而使催化剂的活性提高。实践证明,只有在加入Al2 O3的同时再加入K2 O才能提高催化剂的活性。
SiO2成分:一般是磁铁矿的杂质,具有中和K2 O,CaO等碱性组分的作用,此外还具有提高催化剂抗水毒害和耐烧结的作用。
通常制成的催化剂为黑色不规则颗粒,有金属光泽,堆积密度为2.5～3.0kg/dm3,空隙率为40%～50%。
催化剂还原后,FeO·Fe2 O3晶体被还原成细小的αFe晶体,它们疏松地处在氧化铝的骨架上。还原前后表观容积并无显著改变,因此,除去氧后的催化剂便成为多孔的海绵状结构。催化剂的颗粒密度与纯铁的密度7.86g/cm3相比要小得多,这说明孔隙率是很大的。一般孔呈不规则树枝状,还原态催化剂的内表面积为4～16m2/g。国内外氨合成催化剂的一般性能如表1.11所示。
（2)催化剂的还原与使用
合成氨催化剂的活性不仅与化学组成有关,在很大程度上还取决于制备方法和还原条件。催化剂还原的反应式为:
表1.11 氨合成催化剂的一般性能
确定还原条件的原则一方面是使FeO·Fe2 O3充分还原为αFe,另一方面是还原生成的铁结晶不因重结晶而长大,以保证有最大的比表面积和更多的活性中心。为此,宜选取合适的还原温度、压力、空速和还原气组成。
还原温度的控制对催化剂活性影响很大。只有达到一定温度,还原反应才开始进行。提高还原温度能加快还原反应的速度,缩短还原时间;但催化剂还原过程也是纯铁结晶组成的过程,要求αFe型铁晶体越细越好。还原温度过高会导致αFe型铁晶体的长大,从而减小催化剂表面积,使活性降低。实际还原温度一般不超过正常使用温度。
降低还原气体中的p（H2 O)/p（H2)有利于还原,为此还原气中氢含量宜尽可能高,水汽含量尽可能低。尤其是水汽含量的高低对催化剂活性影响很大,水蒸气的存在可以使已还原的催化剂反复氧化,造成晶粒变粗,活性下降。为此要及时除去还原生成的水分,同时尽量采用高空速以保持还原气中的低水汽含量。还原压力较低为宜,但仍要维持一定的还原空速（10000h－1以上)。
工业上还原过程多在氨合成塔内进行,还原温度借外热（如电加热器)维持,并严格按规定的温度-时间曲线进行。一般温度升至300℃左右开始出水,以后升温与维持温度出水交替进行。最后还原温度在500～520℃,视催化剂类型而定。
催化剂的还原也可在塔外进行,即催化剂的预还原。采用预还原催化剂不仅可以缩短合成塔的升温还原时间,而且也避免了在合成塔内不适宜的还原条件对催化剂活性的损害,使催化剂得以在最佳条件下进行还原,有利于提高催化剂的活性,为强化生产开辟了新的途径。还原后的活性铁,遇到空气后会发生强烈的氧化燃烧以至使催化剂烧结失去活性。为此,预还原后的催化剂必须进行“钝化”操作,即在100～140℃下,用含少量氧的气体缓慢加以氧化,使催化剂表面形成氧化铁保护膜。使用预还原催化剂的氨合成塔,只需稍加还原即可投入生产操作。
在催化剂使用过程中,能使催化剂中毒的物质有氧及氧的化合物（O2,CO2,H2 O等)、硫及硫的化合物（H2 S,SO2等)、磷及磷的化合物（PH3)、砷及砷的化合物（AsH3)以及润滑油、铜氨液等。硫、磷、砷及其化合物的中毒作用是不可逆的。氧及氧化合物是可逆毒物,中毒是暂时性的,一旦气体成分得以改善,催化剂的活性是可以恢复的。气体中夹带的油类或高级烃类在催化剂上裂解析炭,起到堵塞毛孔、遮盖活性中心的作用,后果介于可逆与不可逆中毒之间。另外,润滑油中的硫分同样可引起催化剂中毒。采用铜洗净化操作的合成氨系统,若将铜氨液带入合成塔中,则催化剂表面被覆盖也会造成催化剂活性降低,在生产中应予以十分注意。为此,原料气送往合成系统之前应充分清除各类毒物,以保证原料气的纯度。
此外,氨合成塔停车时降温速度不能太快,以免催化剂粉碎,卸出催化剂前一般进行钝化操作。
2)反应机理与动力学方程
对氨合成反应的机理,已经研究了几十年,提出过许多不同的观点。目前普遍采用的观点是,气相中氢和氮分子首先扩散到催化剂表面,并被催化剂的活性表面所吸附,氮分子离解为氮原子,氮原子与催化剂进行化学反应,生成某中间产物,然后逐步地生成NH,NH2,NH3,最后氨分子从催化剂表面脱附,再扩散到气相中。
在这些步骤中,氮在催化剂表面上的活性吸附是氨合成反应中最慢的控制步骤。因为根据大量的实验结果,发现氮在铁催化剂上的吸附速度,在数值上很接近氨的合成速度,这可作为确定氮的活性吸附为控制步骤的一个依据。
根据这一观点,导出了氨合成反应的速度方程:
氨合成反应的净速度r（NH3)为正反应速度k1 p（N2)
与逆反应速度
之差。k1,k2分别为正逆反应速度常数;α为由实验测定的常数,与催化剂的性质及反应条件有关,通常0＜α＜1。对以铁为主的氨合成催化剂而言,α＝0.5,此时式（1.4.7)可写成:
反应达到平衡时, r（NH3)＝0,整理后得:
式（1.4.8)只适用于常压或反应接近于平衡状态的情况。当反应远离平衡态时,则不适用。特别是当p（NH3)＝0时,根据式（1.4.8), r（NH3)→∞,这是不合理的。
3)影响反应速度的因素
（1)空间速度
空间速度是单位时间、单位体积的催化剂上通过的气体体积（通常用标准状态下的气体体积表示)。单位一般用m3/（m3·h)或h－1表示。
合成氨的原料气是循环使用的,当操作压力及进合成塔气体组成一定时,对于既定结构的氨合成塔,可采用增加空速,以提高合成塔单位时间的产量。
若已知空间速度和合成塔进、出口氨摩尔分数,则可由下面两个式子计算合成塔的产氨速度α和催化剂生产强度G:
式中 n1,n2——分别为进、出塔气体摩尔流量,kmol/h;
Z1,Z2——分别为进、出塔气体的氨摩尔分数;
V1,V2——分别为进出塔的空间速度,h－1;
n0——氨分解基气体流量,kmol/h;n0＝n1/（1＋Z1)＝n2/（1＋Z2);
V0——氨分解基空间速度,h－1;
α——合成塔产氨速率,kmol/h;
G——催化剂生产强度,kg/（m3·h)。
由式（1.4.11)可知,在其他条件一定时,增大空速能提高催化剂生产强度。但加大空速,系统阻力增大,循环功耗增加,氨分离所需的冷冻负荷也增大。同时,当单位循环气量的产氨量减少,所获得的反应热相应减少。当单位循环气的反应热降到一定程度时,合成塔就难以维持“自热”。
操作压力为30MPa的中压法合成氨,一般空速在20000～30000h－1。大型合成氨厂为了充分利用反应热,降低功耗并延长催化剂使用寿命,通常采用较低的空速。如操作压力15MPa的轴向冷激式合成塔,空速为10000h－1。
（2)温度
合成氨是一个可逆的放热反应,反应速度并不是随温度的升高而单调地增大。实际情况是在较低的温度范围内,随着温度的升高,反应速度相应地增大,当温度继续升高到某一值时,反应速度达到最大值,再继续升高温度,反应速度逐渐变小。因此,要想得到最高的反应速度,并不是温度越高越好,而是有一个最适宜温度（T o)。最适宜温度T o与平衡温度T e之间的关系,其理论原理和公式与变换反应相同,不再重复。
图1.30为平衡温度曲线和某催化剂的最适宜温度曲线。在一定的压力下,氨摩尔分数x（NH3)提高,相应的平衡温度与最适宜温度下降。惰性气体体积分数增高,对应于一定氨摩尔分数的平衡温度下降。氮氢比对最适宜温度的变化规律与对平衡温度的影响相同。
压力改变时,最适宜温度也相应改变。气体组成越高,平衡温度与最适宜温度越高。
事实上,一定系统的平衡温度与最适宜温度有相应的变化关系,压力、气体组成都不影响T o与T e之间的相对关系,只要催化剂的活性不变,E1和E2一定,则T e与T o之间的相对关系就不会改变。由式（1.3.8),催化剂活性高时（性能良好或使用初期),E1和E2都较低,由于二者差值不变,E2/E1比值增大,则T e与T o差值增大,最适宜温度下降;反之,活性差时（性能差、衰老或中毒)最适宜温度上升。
图1.30 n（H2)∶n（N2)＝3条件下的平衡温度与最适宜温度
1,6—30MPa,xi＝0.12下平衡温度线和最佳温度线;
2,7—30MPa,xi＝0.15下平衡温度线和最佳温度线;
3,8—20MPa,xi＝0.15下平衡温度线和最佳温度线;
4,9—20MPa,xi＝0.18下平衡温度线和最佳温度线;
5,10—10～15MPa,xi＝0.13下平衡温度线和最佳温度线
从理论上看,合成氨的反应按最适宜温度曲线进行时,催化剂用量最少,合成效率最高。但在反应初期,合成氨反应速度很高,故实现最适宜温度不是主要问题,而实际上受种种条件的限制不可能做到这一点。例如,氨合成塔进气中氨含量为4%（P＝30MPa,xi0＝0.12),由图1.30可知,T o已超过600℃,也就是说催化剂床层入口温度应高于600℃,而后床层轴向温度逐渐下降。此外,温度分布递降的反应器在工艺实施上也不尽合理,它不能利用反应热使反应过程自然进行,需额外加高温热源预热反应气体以保证入口的温度。所以,在床层的前半段不可能按最适宜温度操作。在床层的后半段,氨含量已经比较高,反应温度依最适宜温度曲线操作是可能的。
氨合成反应温度一般控制在400～500℃（依催化剂类型而定)。催化剂床层的进口温度比较低,大于或等于催化剂使用温度的下限,依靠反应热床层温度迅速提高,而后温度再逐渐降低。床层中温度最高点,称为“热点”,不应超过催化剂的使用温度。到生产后期,催化剂活性已下降,操作温度应适度提高。
（3)压力
增大压力,氢氮气的分压也相应增加,这样也必然增加它们相互碰撞的机会,导致净反应速度大大增加,从合成氨的动力学方程式
可以进一步理解压力对反应速度的影响。增大体系的压力时,对速度方程中的反应速度常数k1,k2一般影响不大。但从各组分的分压来考虑,提高压力,各组分的分压相应增大。从速度方程不难看出,提高压力将使正反应速度增大,而逆反应速度减小,其结果是净反应速度增大。例如,在500℃、氢氮比为3、空间速度为30000h－1条件下,当压力从20MPa增加到60MPa 时,氨体积分数将由14%增加到28%,即提高了1倍。
（4)氢氮混合气体的组成
气体组成的选择也是影响反应速度的一个重要因素。从化学平衡的角度来看,氢氮比应为3;但从动力学的角度来看,氨合成反应的机理为氮的活性吸附所控制。所以,在氨的体积分数远离平衡时,与氮的浓度有关,即在氨的浓度较低时,可以适当地提高氢氮混合气中氮的浓度（分压)。当氨体积分数接近平衡值时,最适宜的氢氮混合比趋近于3,但生产实践中控制进合成塔的氢氮比略低于3。
1.4.3 氨的合成工艺与设备
氨合成的主要任务是将脱硫、变换、净化后送来的合格的氢氮混合气,在高温、高压及有催化剂存在的条件下直接合成氨。
1)最佳工艺条件的选择
在前面我们已经讨论了氨合成反应的热力学和动力学条件。在此基础上,将综合选择合成氨的最佳工艺条件,主要包括压力、温度、空速、气体组成等。
（1)压力
工业上合成氨的各种工艺流程,一般都以压力的高低来分类。高压法压力为70～100MPa,温度为550～650℃;中压法压力范围可达40～60MPa,一般采用30MPa左右,温度为450～550℃;低压法压力为10～15MPa,温度为400～450℃。我国中型合成氨厂一般采用中压法进行氨的合成,压力一般采用32MPa左右。但从当前节省能源的观点出发,有向降低压力方向发展的趋势,如从国外引进的30万t大合成氨厂压力为15MPa。
从化学平衡和化学反应速度两方面考虑,提高操作压力可以提高生产能力。而且压力高时,氨的分离流程可以简化。如高压下分离氨只需水冷却就足够,设备较为紧凑,占地面积也较小。但是压力高对设备材质、加工制造要求均高。同时,高压下反应温度一般较高,催化剂使用寿命缩短。
生产上选择压力的主要依据是能源消耗、原料费用、设备技术、技术投资在内的综合费用,也就是说主要取决于技术经济效果。
（2)温度
实际生产中,希望合成塔催化剂层中的温度分布尽可能接近最适宜温度曲线。由于催化剂只有在一定的温度条件下才具有较高的活性,还要使最适宜温度在催化剂的活性温度范围内。如果温度过高,会使催化剂过早地失去活性;而温度过低,达不到活性温度,催化剂起不到加速反应的作用。不同的催化剂有不同的活性温度。同一种催化剂在不同的使用时期,其活性温度也有所不同。对A6型催化剂而言,催化剂在使用初期活性较高,反应温度可以控制低一点（480℃),使用中期活性下降,温度控制在最适宜温度（500℃);使用后期,因活性较差,温度可以控制高一点（520℃)。
在生产中,控制最适宜温度是指控制“热点”温度,“热点”温度就是在反应过程中催化剂层中温度最高的那一“点”。下面以双套管并流式催化剂筐为例分析,如图1.31所示。
图1.31 催化剂层不同高度的温度分布和氨体积分数的变化
L1—绝热层高度;L2—冷却层高度;L—催化剂高度;φ（NH3)—进口氨体积分数;
φ′（NH3)—出口氨体积分数; t1—催化剂层进口温度; t2—出口温度; t热—热点温度
设气体进入催化剂层时的温度和氨体积分数分别为t1和φ（NH3)。要求t1大于或等于催化剂使用温度的下限。反应初期,因远离平衡态,氨合成反应速度较快,放热多,为使温度迅速升至最适宜温度,这一段不设冷却管冷却（即图中L1那一段),故称绝热层。在L1一段,氨的浓度也迅速增加。
随着温度升高到一定程度,温度上升的速度逐渐缓慢,而且反应后的气体与双套管内的冷气相遇,反应热开始逐步移走。当温度达到最高点后,由于移走的热量超过反应所放出的热量,温度就随催化剂床层深度的增加而降低。在催化剂层中温度最高的那一点即为“热点”。
从较理想的情况来看,希望从t1～t热这一段进行得快一些,从t热～t2（气体出催化剂层的温度)则尽可能沿着最适宜温度线进行。
（3)空间速度
空间速度的大小意味着处理量的大小,在一定的温度、压力下,增大气体空速,就加快了气体通过催化剂的速度,气体与催化剂接触时间缩短,在确定的条件下,出塔气体中氨体积分数要降低。每个空间速度有一个最适宜温度和氨体积分数,如表1.12所示。
压强为30MPa的中压法合成氨,空间速度选择20000～30000h－1,氨净值（出塔与进塔氨体积分数之差)为10%～15%。因合成氨是循环流程,空速可以提高。空速大,处理的气量大。虽然氨净值有所降低但能增加产量。但空速过大,氨分离不完全,增大设备负荷和动力消耗。
表1.12 空间速度和NH3体积分数与温度的关系
关于氢氮比和惰性气体体积分数对氨体积分数的影响在前面已讨论过。
实际生产控制进塔氢氮比略低于3,循环气中惰性气体体积分数应根据操作压强、催化剂活性等条件而定。若以增产为主,惰性气体可控制低一点,为10%～14%。若以降低原料成本为主时,可控制略高一点,为16%～20%。
2)氨的分离及合成流程
（1)氨分离的方法
①冷凝法
冷凝法是冷却含氨混合气,使其中大部分氨冷凝与不凝气分开。加压下,气相中饱和氨含量随温度降低、压力增高而减少。若不计惰性组分对氨热力学性质的影响,不同温度、压力下气体中的饱和氨含量可由下式计算:
式中 y a——气相中平衡氨含量,%;
p——混合气体压力,MPa;
T——温度,K。
若考虑到其他气体组分对气相氨平衡含量的影响,其值可在有关手册中查取。
如操作压力在45MPa以上,用水冷却即能使氨冷凝。操作压力在20～30MPa时,水冷仅能分出部分氨,气相中尚含氨7%～9%,需进一步以液氨为冷冻剂冷却到0℃以下,才能使气相中氨体积分数降至2%～4%。
含氨混合气的冷却是在水冷却器和氨冷却器中实现的。冷冻用的液氨由冷冻循环供给,或为液氨产品的一部分。液氨在氨分离器中与气体分开,减压送入贮槽。贮槽压力一般为1.6～1.8MPa。
液氨冷凝过程中,部分氮氢气及惰性气体溶解其中,溶解气大部分在液氨贮槽中减压释放出来,称之为“贮槽气”或“驰放气”。
气体在液氨中的溶解度,可按亨利定律近似计算。
②水吸收法。氨在水中有很大的溶解度,与溶液成平衡的气相氨分压很小。因而用水吸收法分离氨效果良好。但气相亦为水蒸气饱和,为防止催化剂中毒,循环气需严格脱除水分后进入合成塔。
水吸收法得到的产品是浓氨水。从浓氨水制取液氨须经过氨水蒸馏和气氨冷凝,消耗一定的能量,工业上采用此法者较少。近年来利用有机溶剂吸收氨的研究有所进展,它的优点是制取液氨时能耗少。
（2)合成氨流程
工业上氨的合成有多种流程,但总的包括以下基本步骤:
①净制的氢氮混合气由压缩机压缩到合成的压强;
②原料气经过最终净制;
③净化的原料气升温并合成;
④出口气体经冷冻系统分离出液氨,剩下的氢氮混合气用循环压缩机升压后重新导往合成;
⑤驰放部分循环气以维持气体中惰性气含量在规定值以下。
图1.32所示为凯洛格工艺合成氨流程。新鲜气在离心压缩机（15)的第一缸中压缩,经新鲜气甲烷化换热器（1)、水冷却器（2)及氨冷却器（3)逐步冷却到8℃。在4中分离除去水分后,新鲜气进入压缩机第二缸继续压缩并与循环气在缸内混合,压力升到15.5MPa,温度为69℃,经过水冷却器（5),气体温度降至38℃。然后气体分为两路,一路约50%的气体经过两级串联的氨冷器（6)和（7),气体冷却至10℃。另一路气体与高压氨分离器（12)来的－23℃的气体在冷热交换器（9)内换热,降温至－9℃,而来自高压氨分离器的冷气体则升温到24℃。两路气体汇合后温度为－4℃。再经过氨冷器（8)将气体进一步冷却到－23℃,然后送往高压氨分离器（12)。分离液氨后含氨2%的循环气经冷热交换器（9)和热交换热器（10)预热到141℃进入轴向冷激式合成塔（13)。高压氨分离器（12)中的液氨经减压后进入低压氨分离器（11),液氨送去冷冻系统,从低压氨分离器内闪蒸出的驰放气与回收氨后的放空气一起送普里森氢回收系统。
图1.32 凯洛格氨合成工艺
1—新鲜气甲烷化气换热器;2,5—水冷却器;3,6,7,8—氨冷却器;4—冷凝液分离器;
9—冷热换热器;10—热热换热器;11—低压氨分离器;12—高压氨分离器;13—氨合成塔;
14—锅炉给水预热器;15—离心压缩机;16—开工加热炉;17—放空气氨冷器;18—放空气分离器
该流程具有以下特点:采用离心式压缩机并回收合成氨的反应热预热锅炉给水;采用三级氨冷、三级闪蒸将3种不同压力的氨蒸汽分别返回离心式氨压缩机相应的压缩级中,这比全部氨气一次压缩至高压、冷凝后一次蒸发到同样压力的冷冻系数大,功耗少;放空管线位于压缩机循环段之前,此处惰性气体含量最高,但氨含量也最高,由于放空气经17、18可回收氨,故对氨损失影响不大;氨冷凝在压缩机循环段之后,能够进一步清除气体中夹带的密封油、二氧化碳等杂质,缺点是循环功耗较大。
图1.33是另一种合成氨的典型流程,称为托普索流程。与凯洛格流程比较,它在压缩机循环段前冷凝分离氨,循环功耗较低,但操作压力较高,仅采用二级氨冷。采用径向合成塔,系统压力减小,由于压力较高,对离心压缩机的要求提高。
图1.33 托普索氨合成工艺流程
1—氨合成塔;2—锅炉给水预热器;3—热热交换器;5—冷热换热器;
4,11,12,13—水冷却器;6—第一氨冷器;7—第二氨冷器;9—放空气氨冷;
10,8—氨分离器;14,15,16—分离器;17—离心式压缩机;18—压缩机循环段
新鲜气经过三缸式离心机加压,每缸后均有水冷却器及分离器,以冷却加压后的气体并分出冷凝水,然后新鲜气与经过第一氨冷器的循环气混合通过第二氨冷器（7),温度降低到0℃左右进入氨分离器（8)分出液氨,从氨分离器出来的气体中氨的体积分数约为3.6%,通过冷热交换器（5)升温至30℃,进入离心压缩机第三缸所带循环段补充压力,而后经预热进入径向冷激式合成塔（1)。出塔气体通过锅炉给水预热器（2)及各种换热器（3,4,5,6等)温度降至10℃左右与新鲜气混合,从而完成循环。
3)氨合成塔
（1)结构特点及基本要求
合成塔是氨合成过程的关键设备。随着技术的发展,合成塔的结构尺寸逐步大型化（表1.13)。并且对合成塔的性能,特别是运转的可靠性,提出了更严格的要求。总的说来,合成塔应满足以下要求:
①在正常操作条件下,反应维持自热;塔的结构要有利于升温、还原,保证催化剂有较大的生产强度。
②催化剂床层温度分布合理,充分利用催化剂的活性。
③气流在催化剂床层内分布均匀,塔的压降小。
表1.13 合成塔结构尺寸的发展
④换热器传热强度大,体积小,高压容器空间利用率（催化剂体积/合成塔总容积)高。
⑤生产稳定,调节灵活,具有较大的操作弹性。
⑥结构简单可靠,各部件的连接与保温合理,内件在塔内有自由伸缩的余地以减少热应力。
在实施上述要求时,有时是矛盾的。合成塔设计就在于分清主次妥善解决这些矛盾。
为了结构合理,便于加工和检修方便等因素,合成塔分为筒体（外筒)和内件两部分。内件置入外筒之内,包括催化剂筐（触媒筐)、热交换器和电加热器3部分构成。大型氨合成塔的内件一般不设电加热器,而由塔外加热炉供热。进入合成塔的气体先经过内件与外筒之间的环隙,内件外面设有保温层,以减少向外筒的散热。因而外筒承受高压（操作压力与大气压力之差),但不承受高温,可用普通低合金钢或优质低碳钢制成,在正常情况下,寿命可达四五十年以上。内件虽在500℃左右的高温下操作,但只承受环隙气流与内件气流的压差,一般仅1.0～2.0MPa,从而可降低对材质的要求,一般内件可用合金钢制作。某些外筒内径在500mm左右的合成塔,采用含碳量在0.015%以下的微碳纯铁内件材料,也可满足生产上的要求。内件寿命比外件短,一般为6～10年。
合成塔大致分为连续换热式、多段间接换热式和多段冷激式3种塔型。目前常用的主要有冷管式和冷激式。前者属于连续换热式,后者属于多段冷激式。近年来将传统的塔内气流轴向流动改为径向流动以减小压力降,降低循环功耗而普遍受到了重视。
（2)冷管式合成塔
这一类型合成塔是在催化剂床层中设置换热管（冷管),管外是催化剂层,管内流过的是合成原料气。原料气吸收催化剂层中的反应热,使催化剂层维持在要求的温度,原料气体则被预热。冷管有单管、套管、U形管、并流和逆流等形式。我国常用的是并流三套管和并流单管式。
并流双套管合成塔的结构如图1.34所示。塔内部分分成两个区域,上半区是催化剂筐,下半部是热交换器。原料气分两路进入塔内,主路从合成塔的上侧进入,沿合成塔外筒内壁（1)与催化剂筐（2)之间的环隙顺流而下,保持合成塔筒体不致过热,筒体内壁上温度一般在40℃左右。之后气体进入下部换热器（3)的管间,与走管内的气体换热,换热后的净制气温度约为350℃,经分气盒（6)下室流入催化剂筐内的冷却套管（4)的内管上升到顶部,再由内套管与外套管之间的空隙折流而下,进入分气盒（6)上室。在此过程中,混合气体与催化剂层气体并流换热（并流双套管由此得名),一方面降低催化剂层的温度,另一方面使本身进一步预热到400℃左右。气体经分气盒（6)上室汇合后进入中心管（8),中心管内设电加热器（7)以备催化剂升温还原时补加热量。氢氮混合气在催化剂层中,在高温高压下进行合成,反应后的气体进入下部换热器（3)的管内,将热量传给管外的进塔气体,然后从塔底导出。
图1.34 合成塔
1—外筒;2—催化剂;3—热交换器;4—冷却套管;5—热电偶管;
6—分气盒;7—电加热器;8—中心管;9—冷气管
有少部分原料气作为副线,从合成塔下部进入,通过热交换器中央的冷气管直接与换热原料气汇合。必要时调节副线冷气量,可调节合成的温度。
图1.35 并流三套管示意图
并流三套管是由并流双套管演变而来,除催化剂筐的换热套管略有不同外,其他结构基本相同。三套管换热器（图1.35)的每支换热管由3根套管组成,内冷管与内衬管的末端焊住,使内冷管与内衬管间形成一层不流动的滞气层。气体通过内管时并不显著换热,直到气体从内冷管与外冷管的缝隙下流时才通过外冷管壁与催化剂层换热,其流向与气体通过催化剂层的方向相同。之后气体由中心管上升后分散与催化剂床层接触。催化剂层上端是一绝热反应层（此处无冷却套管),反应物升温很快,而后才与套管内的冷气换热。这时反应距平衡远,反应速度快,释放能量多;而换热器套管中的冷气温度较低,传热温差大,换热量多,使催化剂层温度不致过高。在催化剂床层下端,已有相当数量的氨生成,反应速率变慢,释出热量少,而冷气温度又已升高,传热温差减小,使传热与反应释放热量相适应。出催化剂床层的合成气再进入塔下部的热交换器,换热后送去冷却分氨。
并流三套管合成塔的催化剂床层的温度和氨体积分数的变化如图1.36所示,其温度变化比双套管更趋近最适宜温度,虽然因套管体积稍大而使催化剂装填量减少,但氨产量还是提高了5%～10%。另外,并流三套管还具有操作稳定、适应性强、结构可靠等优点;其缺点是结构复杂,冷管与分气盒占据较多的空间,催化剂还原时床层下部受冷管传热的影响升温困难,还原不易彻底。
另有一种具有并流三套管优点的冷管式合成塔是单管并流式（图1.37),以单管代替三套管,以几根直径较大的开气管代替三套管中几十根双层冷管,取消了与三套管相适应的分气盒,从而使结构简化,提高了塔的容积系数,因而应用较为广泛。
（3)冷激式合成塔
日产千吨以上的大型合成塔均采用冷激式设计。日产千吨的凯洛格四层轴向冷激式合成塔如图1.38所示。该塔外筒形状为上小下大的瓶式,在缩口部位密封,以便解决大塔径造成的密封困难。内件包括四层催化剂、层间气体混合装置（冷激管和挡板)以及列管式换热器。
气体由塔底封头接管进入塔内,向上流经内外筒之环隙以冷却外筒。气体穿过催化剂筐缩口部分向上流过换热器（11)与上筒体（12)的环形空间,折流向下穿过换热器（11)的管间,被加热到400℃左右入第一层催化剂,经反应后温度升至500℃左右,在第一、二层间反应气与来自接管（5)的冷激气混合降温,而后进第二层催化剂。依此类推,最后气体由第四层催化剂层底部流出,而后折流向上穿过中心管（9)与换热器（11)的管内,换热后经波纹连接管（13)流出塔外。
在冷激式合成塔内,催化剂是多床层填放的,第一层因反应速率快而填放量较少,最末层最多。第一层催化剂保持在较高温度以争取反应速度,后几层在较低温度有利于氨达到较高体积分数。催化剂床层的温度和氨体积分数分布如图1.39所示。控制冷激气量可调节合成在最适宜温度附近进行。
虽然床层越多,各床层的温度调节可以越灵敏,过程可以在越接近最适宜温度下进行,但床层到一定程度后有利因素并不多,例如13层比4层增产的氨量不到1%,但结构变得极为复杂。工业冷激塔的催化剂层数,在操作压强为15～17.5MPa时,常设计为4层;17.5～22MPa时,为3层;20MPa以上,为2～3层。与冷管式合成塔相比,冷激式合成塔的主要优缺点如表1.14所示。
图1.36 三套管合成塔催化剂床层的温度变化和产物分布
（压力30MPa,空速25700h－1,冷管32根)
（a)床层的温度;（b)气体通过床层时氨体积分数的变化
表1.14 冷激式合成塔的主要优缺点
上述各种塔中的气流方向是轴向的（自下而上或自上而下)。塔中的催化剂层有相当高度,如小型的φ25内径的塔中,催化剂筐的内径和填充高度分别为φ375mm和2180mm,高径比约为10,气流阻力很大。强化氨合成塔生产能力主要从两方面考虑:增大空间速度和提高净氨值。增大空间速度的同时还要求床层气流阻力不过大;提高净氨值则应使床层温度分布均匀并接近最适宜值,并且希望采用小粒度催化剂,而小粒度催化剂又会增大气流阻力。因此,轴向合成塔产量的提高受到一定限制。
图1.37 单管并流氨合成塔
图1.38 轴向冷激式氨合成塔
1—塔底封头接管;2—氧化铝球;
3—筛板;4—人孔;5—冷激气接管;
6—冷激管;7—下筒体;8—卸料管;
9—中心管;10—催化剂筐;11—换热器;
12—上筒体;13—波纹连接管
径向催化剂筐合成塔如图1.40所示。原料气经换热后径向地由内向外（或从外向内)从中心管经催化剂床层向筒体与催化剂筐的缝隙处流动。径向合成塔主要有以下特点:
①气体通过催化剂床层的路径很短,通气截面积大,气流速度慢,气流阻力只有轴向的10%～30%,从而可以提高空速,增大塔的生产能力。
②可采用小粒度（如1.6～2.6mm)催化剂,减少内扩散的影响,提高内表面利用率,从而提高净氨值。
图1.39 冷激式合成塔催化剂床层的温度分布
（凯洛格型,4层,14MPa,入口惰气为13.6%,旧催化剂)
③有利于催化剂的均匀还原,得到活性良好的催化剂（当催化剂在塔中)。
④降低了压强降,可适应离心压缩机使用的要求,降低动力消耗。
在径向塔内,气体通过催化剂层时的流速是变化的,催化剂并不能被充分利用。由于气体流动的通道短,要求气流分布设计得均匀,因此,径向塔不适用于小型塔。
随着生产规模的扩大,合成氨厂自20世纪60年代中期以来,开始采用卧式氨合成塔,它不再需要高大厂房框架和大型起重安装设备,对基础没有特殊要求,并且像径向塔那样,有阻力降小的优点。卧式塔适用于大型厂,尤其是日产1500t以上的氨合成厂。
4)氨合成过程的热能回收
氨合成反应的热效应
＝－46.22kJ/mol,如产品为液氨,还有氨的冷凝热则生成液氨的热效应为－66.06kJ/mol。实际上,上述能量并不能全部利用。为了回收热能,通常采用以下两种方法:一是用来加热锅炉给水,一是直接利用余热副产蒸汽。目前大型氨厂多采用前者,而一些中型氨厂多采用后者。如用于副产蒸汽,按废热锅炉安装的位置,又可分为两类:塔内副产蒸汽合成塔（内置式)和塔外副产蒸汽合成塔（外置式)。
内置式副产蒸汽合成塔,是在塔内几层催化剂层间设冷却盘管,高压循环水作载热体在锅炉与盘管间自然环流,高压循环水的压力与塔出口气体压力相等。此类塔型直接从催化剂床层取出热量,能产生较高压力的蒸汽,热能利用好,催化剂床层调温方便、稳定。但塔的结构复杂,冷却盘管易损坏,易漏水使催化剂而失效,所以目前已很少采用。
图1.40 径向合成塔简图
外置式副产蒸汽合成塔,根据反应气抽出位置的不同分为:前置式副产蒸汽合成塔,抽气位置在换热器之前,反应气出催化剂床层即入废热锅炉换热,然后回换热器,如图1.41（a)所示,此法可产生25～40MPa的蒸汽。图1.41（b)是中置式副产蒸汽合成塔,抽气位置在Ⅰ,Ⅱ换热器之间,由于气体温度较前置式低,可产生1.3～1.5MPa的蒸汽。图1.41（c)是后置式副产蒸汽合成塔,抽气位置在换热器之后,可产生0.4MPa左右的低压蒸汽。
外置式与内置式比较,具有结构简单,附属设备少,制造检修方便等优点。但外置式塔直接从塔内移出一部分热量,为了维持自热,塔内换热器传热面积大（后置式除外),空速不能提高,因而催化剂生产强度较低,此外对材质的耐高温、耐腐蚀性能的要求也较高。大型合成氨厂一般采用预热锅炉给水的方法回收热能。此法与后置式废热锅炉相似,优点是锅炉给水预热后再由天然气蒸汽转化系统的高温废热产生10MPa的蒸汽,高压蒸汽使用价值高,这比合成系统自设废热锅炉生产低压蒸汽合理,并且设备简单,对材质要求较低,操作管理也容易。
图1.41 外置式副产蒸汽合成塔示意图
思考题
1.以天然气为原料合成氨的生产过程主要分为哪几个工序？
2.天然气水蒸气转化制合成气的主要反应有哪些？各反应的相态、反应热、转化率等有什么特点？如何用甲烷的转化率表示反应过程的组分组成？
3.天然气水蒸气转化制合成气的主要副反应有哪些？其危害是什么？抑制策略如何？
4.水蒸气转化过程的水碳比指的是什么？水碳比的选择需考虑哪些因素？
5.为什么采用两段转化？两段转化的供热方式各有什么不同？如何确定和控制二段转化的温度？
6.天然气中的硫成分有哪些？干法脱硫和湿法脱硫的主要方法有哪些？其适用范围有何区别？
7.氧化锌脱硫的工作原理是什么？其工艺流程和工艺条件如何？
8.改良ADA法脱硫的主要化学反应和脱硫原理是什么？吸收和再生的工艺流程和工艺条件如何？
9.CO变换工序的反应原理和主要任务是什么？为什么要分中温变换和低温变换？
10.说明中温变换和低温变换的温度、催化剂、出口CO含量。
11.气相色谱分析得变换前后合成气中CO的体积分率分别为y1和y2,则变换率x如何表示？
12.苯菲尔脱碳的主要化学反应和脱碳原理是什么？再生指数（碳化度)的定义是什么？
13.苯菲尔脱碳流程中,吸收过程和再生过程的设备、温度、压力、再生指数各有什么特点？
14.甲烷化反应是水蒸气转化的逆反应,它们的反应条件和催化剂有什么不同？
15.高压氨合成反应式如下:
从上述催化平衡反应判断氨合成反应器的类型特点。
16.氨合成反应中,进口H2/N2比为r,如何用平衡NH3组成表示反应平衡常数？并从中分析温度、压力、r对反应平衡NH3含量的影响。
17.什么是氨分解基流量,如何表示单程氨产率？
18.一氧化碳与水的变换反应为:
混合原料气中H2 O/CO的摩尔比为2,在500℃下的反应平衡常数为4.88,反应后CO的转化率为多少？各组分的干基组成是多少？压力升高和降低温度对CO的转化率有什么影响？
19.某厂变换工段,变换前工艺气中CO体积分数为13.56%,高温变换出口CO体积分数为0.80%,低温变换出口CO体积分数为0.26%,求高、低温变换率和总变换率？气体组成均为干基体积分率。
20.已知氨合成塔进口气量22000h－1（空速),装填催化剂2.8m3。进出塔气体中的氨体积分数分别为2.7%和20%,进塔惰性气体体积分数为5%,氢氮比为3。试计算:（1)催化剂的生产强度和合成塔年产量（8000h计);（2)出塔气体组成和气量。