5.2.3　乙醛

图5.6　乙烯高压聚合生产流程图
1—一次压缩机;2—分子量调节剂泵;3—二次高压压缩机;4（a)—釜式聚合反应器;
4（b)—管式聚合反应器;5—催化剂泵;6—减压阀;7—高压分离器;8—废热锅炉;
9（a)—低压分离器; 9（b)—挤出切粒机;10—干燥器;11—密炼机;12—混合机;
13—混合物造粒机;14—压缩机

压力为3.0～3.3MPa的精制新鲜乙烯进入一次压缩机的中段经压缩至25MPa。来自低压分离器的循环乙烯,压力＜0.1MPa,与分子量调节剂混合后进入二次压缩机。二次压缩机的最高压力因聚合设备的要求而不同。管式反应器要求最高压力达300MPa或更高,釜式反应器要求最高压力为250MPa。经二次压缩达到反应压力的乙烯经冷却后进入聚合反应器。引发剂则用高压泵送入乙烯进料口,或直接注入聚合设备。反应物料经适当冷却后进入高压分离器,减压至25MPa。未反应的乙烯与聚乙烯分离并经冷却脱去蜡状低聚物以后,回到二次压缩机吸入口,经加压后循环使用。聚乙烯则进入低压分离器,减压到0.1MPa以下,使残存的乙烯进一步分离循环使用。聚乙烯树酯在低压分离器中与抗氧化剂等添加剂混合后经挤出切粒,得到粒状聚乙烯,被水流送往脱水振动筛,与大部分水分离后,进入离心干燥器,以脱除表面附着的水分,然后再经振动筛分去不合格的粒料后,成品用气流输送至计量设备计量,混合后为一次成品。然后再次进行挤出、切粒、离心干燥,得到二次成品。二次成品经包装出厂为商品聚乙烯。

2)原料准备

（1)乙烯

乙烯高压聚合过程中单程转化率仅为15%～30%,所以大量的单体乙烯（70%～85%)要循环使用。因此所用乙烯原料一部分是新鲜乙烯,一部分是循环回收的乙烯。对于乙烯的纯度要求应超过99.95%。循环乙烯中的杂质主要是不易参加聚合反应的惰性气体,如氮、甲烷、乙烷等。多次循环使用时,惰性杂质的含量可能积累,此时应采取一部分气体放空或送回乙烯精制车间精制。

（2)分子量调节剂

在工业生产中为了控制产品聚乙烯的熔融指数,必须加适量的分子量调节剂,可用的调节剂包括烷烃（乙烷、丙烷、丁烷、己烷、环己烷)、烯烃（丙烯、异丁烯)、氢、丙酮和丙醛等,而以丙烯、丙烷、乙烷等最常应用。调节剂的种类和用量根据聚乙烯牌号的不同而不同,用量一般是乙烯体积的1%～6.5%。调节剂应在一次压缩机的进口进入反应系统。

（3)添加剂

聚乙烯树酯在隔绝氧的条件下受热时是稳定的,但在空气中受热则易被氧化。聚乙烯塑料在长期使用过程中,由于日光中紫外线照射而易老化,性能逐渐变坏。为了防止聚乙烯在成型过程中受热时被氧化,防止使用过程中老化,所以聚乙烯树酯中应添加防老剂（抗氧剂),如4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、防紫外线剂等。此外,为了防止成型过程中粘结模具而需要加入润滑剂,如油酸酰胺或硬脂酸铵、油酸铵、亚麻仁油酸铵三者的混合物。聚乙烯主要用来生产薄膜,为了使吹塑制成的聚乙烯塑料袋易于开口而需要添加开口剂,如高分散性的硅胶（SiO2)、铝胶（Al2 O3)。为了防止表面积累静电,有时需要添加防静电剂。

3)催化剂配制

乙烯高压聚合需加入自由基引发剂,工业上常称为催化剂,所用的引发剂主要是氧和过氧化物,早期工业生产中主要用氧作为引发剂。其优点在于:价格低,可直接加于乙烯进料中。而且在200℃以下时,氧是乙烯聚合阻聚剂,不会在压缩机系统中或乙烯回收系统中引发聚合。其缺点是氧的引发温度在230℃以上,低于200℃时反而阻聚。由于氧在一次压缩机进口处加入,所以不能迅速用改变引发剂用量的办法控制反应温度,而且氧的反应活性受温度的影响很大。因此,目前除管式反应器中还用氧作引发剂外,釜式反应器已全部改为过氧化物引发剂。

工业上常用的过氧化物引发剂为:过氧化二叔丁基,过氧化十二烷酰,过氧化苯甲酸叔丁酯,过氧化3,5,5-三甲基乙酰等。此外尚有过氧化碳酸二丁酯、过氧化辛酰等。

乙烯高压聚合引发剂应配制成白油溶液或直接用计量泵注入聚合釜的乙烯进料管中,或注入聚合釜中,在釜式聚合反应器操作中依靠引发剂的注入量控制反应温度。

4)聚合过程

乙烯在高压条件下虽仍是气体,但其密度达0.5g/cm3,已接近液态烃的密度,近似于不能再被压缩的液体,称气密相状态。此时乙烯分子间的距离显著缩短,从而增加了自由基与乙烯分子的碰撞几率,易于发生聚合反应。由于乙烯聚合时可产生大量的热量,乙烯聚合转化率升高1%则反应物料将升高12～13℃。如果热量不能及时移去,温度上升到350℃以上则发生爆炸性分解。因此在乙烯高压聚合过程中应防止聚合反应器内产生局部过热点。

聚合过程反应温度一般在130～350℃;反应压力一般为122～303MPa或更高;聚合停留时间较短,通常为15s～2min。反应条件的变化不仅影响聚合反应速度,而且也影响产品聚乙烯的分子量。当反应压力提高时,聚合反应速度加大,但聚乙烯的分子量降低,而且支链较多,所以其密度稍有降低。

5)单体回收与聚乙烯后处理

自聚合反应器中流出的物料经减压装置进入高压分离器,高压分离器内的压力为20～25MPa,大部分未反应的乙烯与聚乙烯分离。气相经冷却,脱除蜡状的低聚物后回收循环使用。聚乙烯则进入内压小于0.1MPa（表压)的低压分离器,使残存的乙烯分离回收循环使用。同时将防老剂等添加剂,根据生产牌号的要求注入低压分离器,与熔融的聚乙烯树酯充分混合后进行造粒。聚乙烯与其他品种的塑料不同,需经二次造粒,其目的是增加聚乙烯塑料的透明性,并且减少塑料中的凝胶微粒。

5.2.1.2　线型低密度聚乙烯（LLDPE)

LLDPE（线型低密度聚乙烯),是20世纪70年代开发成功的乙烯与α-烯烃的共聚物,其分子呈线型结构,密度为0.910～0.94g/cm3,与高压法生产的LDPE相类似。传统LLDPE的生产使用齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta,简称Z-N)催化剂,主要限于气相工艺,选择的共聚单体是丁烯,得到的树酯难以加工。近年发展起来的新工艺中,最突出的是茂金属、非茂金属单中心催化工艺,这些工艺克服了Z-N催化工艺的局限,所得到的LLDPE树酯一般称为第二代LLDPE树酯。

工业生产中,通常采用有机溶剂淤浆聚合法、溶液聚合法或无溶剂的低压气相聚合法进行乙烯聚合,聚合反应压力明显低于LDPE的生产。典型的聚合反应条件和所需物料如表5.4、表5.5所示。

表5.4　LLDPE主要生产条件