7.1.6 原油中的固体烃
表中,C A,C N,C P分别表示芳香环、环烷环和烷基侧链上碳原子占分子中总碳分子数的百分数,R A,R N分别表示芳香环和环烷环的环数。
7.1.4 原油中的非烃化合物
烃类是原油的主体,但非烃类也同样不能忽视。虽然在原油中S,N,O等杂原子的质量分数不过1%～2%,但它们是以化合物形态存在,而且通常是大分子化合物。假定含硫化合物的平均分子量是320,而且每个分子只含一个硫原子,则含硫化合物质量分数将是元素质量分数的10倍。这样,原油中非烃组分的质量分数将是百分之几十。
S,N,O在原油馏分中质量分数分布的一般规律是随着馏分沸点升高而增大,而且绝大部分集中在重油、渣油中,以胶状沥青状物质的形态存在。
（1)原油中的含硫化合物
世界各地原油的含硫量多少不一,通常称w（S)＞2%的为高硫原油,0.5%～2.0%的为含硫原油,w（S)＜0.5%的为低硫原油。我国的原油除胜利、江汉和孤岛外,均属低硫原油。而中东和委内瑞拉的某些原油则是典型的高硫原油。由于硫对原油加工、产品质量影响极大,所以含硫量通常作为评价原油的一项重要指标。
硫在原油中的存在形态已确定的有元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩及其同系物。元素硫、硫化氢及硫醇都能与金属作用而腐蚀设备,称为活性硫;硫醚、二硫醚、噻吩等硫化合物对金属没有直接腐蚀作用,称为非活性硫。
在原油加工过程中,硫的危害主要是对金属的腐蚀作用。当发动机燃料中有含硫化合物时,燃烧后均变成SO2和SO3,遇水生成H2 SO3或H2 SO4,对金属有强烈腐蚀作用。硫酸或亚硫酸与润滑油作用生成磺酸、硫酸脂及胶质等。此外,硫的氧化物对烃类氧化产物的缩合还有加速作用,会促进漆膜、积炭和油泥的生成,加速机械零件的磨损,使润滑油的使用周期缩短。含硫化合物对汽油的抗爆性也有不良影响,使辛烷值降低。有氧存在时,噻吩氧化生成磺酸,这是导致柴油迅速变色和贮存时产生沉淀的原因。硫还是大多数催化剂的毒物,因此炼油厂要用种种方法脱硫。
（2)原油中的含氧化合物
原油中氧的质量分数一般约在千分之几的范围。我国玉门原油中氧的质量分数为0.81%,克拉玛依为0.28%。原油中的氧几乎90%以上集中在胶状沥青状物质中,因此多胶质重质原油中氧的质量分数一般较高。除了胶状沥青状物质以外的含氧化合物可分为酸性和中性两大类。酸性的含氧化合物中有环烷酸、脂肪酸及酚类,总称为石油酸;中性的含氧化合物有醛、酮等,含量极微。
酸性含氧化合物中最重要的是环烷酸,约占石油酸的95%。环烷酸的化学性质和脂肪酸相似,易溶于油,不溶于水。但其碱金属盐则相反,不溶于油而易溶于水。环烷酸能腐蚀金属,通常要用碱洗的方法将之除去。
（3)原油中的含氮化合物
原油中氮的质量分数一般在万分之几至千分之几。氮在原油中主要是以胶状沥青状物质形态存在,在馏分中的分布也是随着馏分沸点升高而增加,有90%左右集中在渣油里。从原油和页岩油中分离或鉴定出的含氮化合物,绝大部分是含氮杂环化合物,根据它们的碱性强弱,可以分为两类:碱性氮化合物——能用高氯酸（HClO4)在醋酸溶液中滴定的氮化物,包括吡啶、喹啉、异喹啉及吖啶的同系物;非碱性氮化物——不能用高氯酸滴定的氮化物,包括吡咯、吲哚和咔唑的同系物。
此外,还有另一类很重要的非碱性氮化物,即金属卟啉化合物。原油中的微量钒、镍、铁等在原油中都以金属卟啉化合物的形态存在,大部分结合在沥青质的胶粒中,小部分分布在渣油的油分和胶质中。由于简单的卟啉化合物具有一定挥发性,所以从煤油开始的中间馏分含有痕量的钒和镍。复杂的卟啉化合物虽不挥发,但它对热不稳定,在370℃开始就有热分解。
碱性氮化物和钒、镍等微量元素化合物是催化裂化所用硅铝催化剂的毒物,还会引起油品变质、变色。所以,减少氮化物在油品中的含量对改进油品质量有重要意义。
7.1.5 原油中的胶状沥青状物质
原油中的胶状沥青状物质,是原油非烃组分中最重要的一类。原油中S, O, N的绝大部分都以这种形态存在。它们是一些分子量很高、分子中杂原子不止一种的复杂化合物,大部分集中在原油蒸馏后的渣油中。由于结构不明,只能根据其外形称之为胶状沥青状物质。
胶质受热或氧化可转化为沥青质,甚至不溶于油的油焦质（焦炭状物质)。油品中含有胶质,使用时就会生成炭渣,使机械部件磨损,油路堵塞。因此在精制过程中要把大部分胶质除去。沥青质是中性物质,是一种深褐色或黑色的无定型固体,密度稍高于胶质,不溶于石油醚和酒精,在苯中形成胶状溶液（先吸收溶剂而膨胀,再均匀分散)。原油中的沥青质没有挥发性,全部集中在渣油中。当加热到300℃时,会分解成焦炭状物质和气体。沥青质的分子量一般约2000,为胶质分子量的2～3倍。其n（C)/n（H)为10～11,也比胶质高,说明它是高度缩合的产物。
7.1.6 原油中的固体烃
原油中有一些高熔点、在常温下为固态的烃类,如C16以上的正构烷烃,它们通常以溶解状态存在于原油中。当温度降低,溶解度低于原油中的浓度时,就会有一部分结晶析出。这种从原油中分离出来的固体烃类,在工业上称为蜡。根据蜡的结晶形状可将蜡分为两种:一种板状（或鳞片状、带状)结晶的称为石蜡;一种细小针状结晶的称为地蜡。
石蜡通常从柴油、润滑油馏分中分离出来,地蜡则从减压渣油中分离出来。高粘度的重质润滑油中有石蜡,也有地蜡。一般说来,石蜡分子量为300～500,分子中碳原子数为20～30,熔点为30～70℃;地蜡分子量为500～700,分子中碳原子数为35～55,熔点为60～90℃。地蜡的沸点、熔点、分子量、密度、粘度、折射率都比相应的石蜡高,颜色也较深。从化学性质比较,石蜡对化学试剂比较稳定,不与氯磺酸反应,在熔融态与发烟硫酸作用时仅颜色稍变黑。地蜡则比较活泼,能与氯磺酸反应而放出HCl气体,与发烟硫酸共热时发生剧烈反应,产生泡沫并生成焦炭状物质。
蜡存在于原油或原油馏分中,严重影响油品的低温流动性,对原油的输送、加工和产品质量都有不良影响。油中即使含少量的蜡,在低温下会结晶析出并形成晶网,阻碍油品流动,甚至会使油凝固。我国原油大都是多蜡、高凝点原油,要生产出低温流动性能好的油品必须进行脱蜡。我国几种原油的蜡熔点及蜡的质量分数如表7.6所示。
表7.6 我国几种原油的凝固点、蜡熔点及蜡的质量分数