思考题

Irazochi尿素合成体系热力学模型:已知a,b, t由11个方程解11个变量:

（H2 O)由H2 O的饱和蒸汽压公式计算,气相组分逸度系数φi按Nakamura方程计算,液相组分活度系数γi按扩展的UNIQUAC模型计算。

图2.6　在超临界状态下NH3-CO2二元体系的气-液状态和温度的关系图
G—气态;L—液态;
L＋G—气液混合态

对相平衡过程的简单分析,可用下面的似三元体系:

在尿素合成反应过程中,1mol液态甲铵反应生成1mol尿素,尿素的蒸汽压很小,水的蒸汽压与氨和CO2相比也可忽略不计,因此可将（尿素＋水)看成一个固定的组分。整个尿素合成反应从而可以近似地视为NH3-CO2-CO（NH2)2·H2 O的似三元体系。

压力固定时,二组分体系组成与温度的关系如图2.6所示。

三组分体系的立体相图如图2.7所示。图中T,T1,T2,…,Tn为气-液混合的液相最高温度点。尿素＋水的含量越高,其最高温度也越高。将很多T点联成一线,就可得到液体“顶脊线”,线上各点的n（NH3)/n（CO2)（摩尔比)并不相等。如将此顶脊线投影到ABC面上,就可以清楚地看出溶液中不同尿素含量下气-液平衡的液体顶脊线的各点组分。必须指出,体系在有水和尿素存在时,虽有液体的最高温度点,但是沸点和露点并不重合,也就是说NH3-CO2二元体系的共沸点消失了。由于合成尿素是在液相中生成的,故液体顶脊线对生产很有用。如果在三棱柱内作等温平面,则可与很多气液平衡的液相线相交,得到各个温度下的气液平衡等温线。将沸点线和各等温线投影到ABC面上,就可得出如图2.8所示的具有液体顶脊线和气液平衡等温线的相图。

从图2.8可以看出:

①当压力和温度维持不变时,体系吸收或散发热量,溶液组成必定沿等温线移动。

②在压力一定的条件下,化学平衡等压线与顶脊线交点的平衡温度为最高。这时尿素含量也最高,即转化率最高能耗最省。与之相应的原始物料比可由图确定。

图2.8中的Y点表示一适宜操作点。它是化学平衡等压线与顶脊线的交点,因此该点的物料温度最高,尿素＋水的含量也最高,有利于甲铵转化反应,也可降低气提的热能消耗。Y点压力最低,因此可节省动力。

如选择更高的压力,则与之相应的平衡温度比上述Y点温度要高。虽有利于尿素合成反应,但合成塔必须用更能耐腐蚀的材料。如选择较低压力,则平衡温度会较低, CO2转化率下降。

对二氧化碳汽提法,合成液以位于顶脊线上最为适当。由图2.8读得,在13.2MPa下,化学平衡等压线与液相顶脊线交点在185℃的等温线上。设备材料可承受此温度、压力条件,故选用该操作点,考虑反应不能完全达到平衡,取温度183℃,即图中的L点,并读得该点的组成为NH3 29%,CO2 16%,（H2 O＋Ur)55%,此数据与工业生产实测值非常吻合。

4)尿素合成反应的动力学

尿素合成反应速率取决于液相中甲铵脱水这一控制步骤的速率。甲铵脱水生成尿素的反应为可逆反应,设正、逆反应速率常数分别为k1,k2。若以1mol CO2为基准,在t时间内生成a mol甲铵,而以x,x*分别表示甲铵转化为尿素的转化率和平衡转化率,由反应物浓度表示的尿素合成反应动力学方程式为:

图2.7　压力固定NH3-CO2-Ur·H2 O
体系与温度关系图

图2.8　在固定压力p下NH3-CO2-Ur·H2 O三元系统等沸点线图

式中　t——反应时间,h;

　w——反应物水碳物质的量之比;

　V1——反应液相体积,10－3 m3（设反应液相体积保持不变)。当反应达平衡时,

静态下尿素合成反应动力学方程式有如下形式:

该动力学方程仅适合于平推流反应器的计算。根据反应物的密度和反应器的结构尺寸,可以确定物料在反应器中的位置和时间的关系,再应用式（2.1.9)积分可完成平推流型反应器的计算。

根据工业生产的实践和实验测定,通常尿素合成反应需30～50min。

尿素合成塔内一般装有筛板或其他内件。对装有较多筛板的塔,可以把它看成是由若干个串联的、混合的小室组成。虽每个小室接近理想混合型,但就整个合成塔来说,其流动状况却接近理想置换型。

5)未反应物的回收及副反应

（1)未反应物的回收

尿素合成反应得到的产物实际上是尿素、甲铵、水以及过剩氨等所组成的混合物,生产中必须把它们分离出来。分离甲铵可利用它的不稳定性和CO2及氨的易挥发性,在减压和加热的条件下将甲铵分解并气化,使其与尿素溶液分离开来。另一方法是不降低压力,加热时采用气提剂来减小体系中氨和CO2的分压,从而改变气液平衡促使甲铵的分解及氨与CO2的气化。

甲铵分解是吸热反应,按照平衡移动原理,减压和加热有利于甲铵的分解。纯固体甲铵的离解压力与温度的关系可用下式计算:

式中　p——甲铵分解压力,0.1MPa;

　T——温度,K。

当采用减压加热分解方法时,分解温度过高会发生尿素缩合、尿素水解等副反应。若分解压力过低,会使冷凝吸收效率下降,并增加循环动力的消耗。因此,工业生产上常采用多段减压分解分离的方法。

水溶液全循环法尿素生产工艺甲铵分解率a、总氨蒸出率a（NH3)、分解气中含水量G（H2 O)与分解温度t的经验关联式如下。

中压分解段（分解压力1.67～1.96MPa):

低压分解段（分解压力0.29MPa):

分解气的冷凝吸收操作点可由定压下NH3-CO2-H2 O三元系的气液平衡相图来选择。

用气提法分解甲铵时,甲铵的分解压力或系统的理论操作压力p为

式中　p s——纯甲铵的分解压力;

　y（NH3)——平衡时气相氨摩尔分数;

　y（CO2)——平衡时气相二氧化碳摩尔分数。当温度一定时,p s为定值。从式（2.1.17)可知,用纯CO2或氨气气提,理论上在任何温度和操作压力下,甲铵都可完全分解。

工业上常采用与合成压力相等的压力来气提,气提剂采用氨或CO2,气提温度一般低于合成温度10℃左右。

（2)尿素合成的副反应

在尿素生产过程中,主要有两类副反应,即尿素缩合反应和尿素水解反应。

尿素缩合生成缩二脲,缩二脲会影响产品尿素的质量。缩二脲的生成速度取决于温度、尿液浓度、停留时间及氨分压等因素。温度越高,缩二脲生成率越大。同一温度下,尿素浓度高、氨碳比低,缩二脲生成率越大。停留时间长,缩二脲的生成量显著增加。提高氨分压能抑制缩二脲的生成。

在水溶液全循环法生产流程中,尿液蒸发阶段温度高,游离氨很少,是缩二脲生成的主要阶段,生成量约占全过程的50%。在尿素合成塔内,尽管温度更高,但有大量过剩氨存在,抑制了缩二脲的生成,生成量约占30%。分解循环阶段缩二脲的生成量约占20%。用结晶法加工尿液时,可利用缩二脲在尿素溶液中具有一定溶解度来控制适宜的结晶温度和尿液浓度,尽可能使缩二脲保留在溶液中,获得含缩二脲很低的结晶尿素。含缩二脲的母液可送合成塔使其中缩二脲部分分解,缩二脲不致在系统中积累。

尿素生产过程的另一副反应是尿素水解反应,即尿素合成的逆反应,水解的产物为氨和CO2。当温度在60℃以下时,尿素水解缓慢;温度达100℃时,尿素水解速度明显加快;温度在145℃以上时,水解速度剧增。尿素浓度低时,水解率大。氨也有抑制尿素水解的作用,氨含量高的尿素溶液的水解率低。

2.1.1.3　尿素生产工艺流程

常见尿素生产工艺有传统水溶液全循环法、荷兰Stamicarbon（斯塔米卡邦) CO2气提法、意大利Snamprogetti（斯纳姆普罗盖蒂)NH3气提法、日本改良C法和ACES法等。这里介绍在我国应用最多的前3种工艺。

1)传统水溶液全循环法工艺流程

水溶液全循环法是将未反应的氨和CO2加热减压蒸出后用水吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液循环返回合成系统的生成尿素的方法,该法主要用于中小型（年产20万t以下)尿素装置。典型的工艺流程为如图2.9所示。

图2.9　传统水溶液全循环法造粒尿素工艺流程图
1—CO2压缩机;2—液氨缓冲槽;3—高压氨泵;4—液氨预热器;5—尿素合成塔;6—预分离器;
7—一段分解塔;8—二段分解塔;9—二段分解加热器;10—一段吸收塔;11—一段甲铵泵;
12—氨冷凝器;13—惰性气体洗涤器;14—二段吸收塔;15—二段甲铵泵;16—尾气吸收塔;
17—解吸塔;18—闪蒸槽;19—一段蒸发加热器;20—一段蒸发分离器;21—二段蒸发加热器;
22—二段蒸发分离器;23—熔融尿素泵;24—造粒喷头;25—尿液贮槽;26—尿液泵;
27—一段蒸发表面冷凝器;28—二段蒸发表面冷凝器;29—一段蒸发喷射器;30—二段蒸发喷射器

压缩后的CO2气体和加压预热后的液氨以及从一段吸收塔来的甲铵液一起经混合器进入合成塔。合成压力为19.5～21.5MPa,温度185～190℃,氨碳比4～4.5,水碳比0.6～0.7, CO2平衡转化率约为62%。合成反应液经两段分解及真空闪蒸,使未反应物与尿液分离。一段分解压力1.67MPa,二段为0.29MPa,均用蒸汽加热。闪蒸压力44kPa绝压。一段分解气先送至一段蒸发加热尿液,然后进一段吸收塔,所得甲铵液用高压甲铵泵送合成塔。出一段吸收塔含氨的气体经氨冷凝器将其中大部分氨冷凝成液氨,部分回流,部分经高压液氨泵送回合成。出氨冷凝器的气体依次经中压惰性气体洗涤器及常压尾气吸收塔进一步回收氨后放空。闪蒸后的质量分数为75%的尿液经两段真空蒸发浓缩至99.7%后送造粒塔造粒。

此流程的未转化物需两段分解,三段吸收,流程较长且分解压力不高,分解气的冷凝热除小部分被利用外,须用冷却水移走,能耗较高。此外,循环甲铵液量大时可能结晶堵塞管道,操作维修麻烦。此流程已逐渐失去优势。

2)气提法尿素生产工艺流程

（1)气提原理

气提法是对全循环法的发展,在简化流程、热能回收、延长运转周期和减少生产成本等方面比全循环法优越。在气提过程中合成反应液中的甲铵分解为氨和CO2,这是一个吸热、体积增大的可逆反应,其平衡受反应产物气相分压影响。只要供给热量,降低气相中氨和CO2中某一组分的分压,都可促使甲铵分解。

用CO2气提时,由合成塔来的合成反应液与气提塔中底部通入的大量纯CO2逆流接触,并用蒸汽间壁加热提供分解热量。在加热和气提双重作用下,能促使合成反应液中的甲铵分解,并使氨从液相中逸出。气体在管内上升,氨碳比虽然不断增加,但仍低于平衡时气相的氨碳比。所以,气液相一直保持不平衡状态,合成反应液中的氨逐渐被逐出。随着液相中氨浓度的降低,液相中甲铵将不断分解,因而气提法还可同时逐出CO2。

气提法主要由CO2气提法和氨气提法,下面简单介绍其流程及主要特点。

（2)Stamicarbon二氧化碳气提法流程

此法是荷兰Stamicarbon公司发明的,现已成为世界上建厂最多、生产能力最大的生产尿素的方法。其流程见图2.10。

图2.10　Stamicarbon CO2气提法流程
1—合成塔;2—气提塔;3—高压冷凝器;4—高压洗涤器;5—氨泵;6—CO2压缩机;
7—精馏塔;8—分离器;9—高压甲铵泵;10—低压甲铵冷凝器;11—尿液泵;12—一段蒸发器;
13—二段蒸发器;14—熔融尿素泵;15—造粒塔;16—解吸塔

该法的合成温度为182～185℃,压力为13.5～14.5MPa,氨碳比为2.9～3.1,水碳比为0.4～0.6,转化率58%～60%。用原料CO2作气提剂,在合成压力下将合成塔出料在气提塔内进行加热气提,使未转化的大部分甲铵分解,并蒸出CO2和氨。分解及气化所需热量由2.3MPa蒸汽供给。气提效率为78%～81%。气提塔出气在高压冷凝器内冷凝生成甲铵溶液,冷凝吸收所放出的热量副产低压蒸汽（0.4MPa),供低压分解、尿液蒸发等使用。气提塔出液减压至0.25MPa后进入尿素精馏塔,将残余的甲铵和氨进一步加热分解并蒸出。离开精馏塔的尿液经真空闪蒸、两段真空蒸发浓缩至99.7%后送造粒塔造粒。尿素精馏塔蒸出的气体在低压甲铵冷凝器中冷凝后,用甲铵泵送回高压合成。

流程的主要特点:

①用原料CO2气提,使未转化物大部分分解,残余部分只需再一次低压加热分解即可,省去了中压分解回收系统,简化了流程。

②高压冷凝器在与合成等压条件下冷凝气提气,冷凝温度较高,返回合成塔的水量较少,有利于CO2转化为尿素;冷凝过程所放出热量用来副产蒸汽,热回收好;出高压冷凝器的甲铵液及来自高压洗涤器的甲铵溶液靠液位差自流返回合成系统,可节省设备和动力。

③合成塔操作压力较低,可节省压缩机和泵的动力消耗。其不足之处是:设备布置上采用高层框架,给安装和生产维修带来不便。生产中还潜在尾气燃爆问题,如操作不当会引起高压洗涤器尾气的燃爆,酿成事故。对此,该公司已经做了一些改进。如降低合成塔高度,增设原料二氧化碳气的脱氢系统,解决尾气燃爆问题;增设水解设备,回收工艺废液中的尿素;增加尿素晶种造粒,提高尿素成品的机械强度及低位热能的利用等。

（3)斯纳姆普罗盖蒂氨汽提法流程

意大利斯纳姆普罗盖蒂（Snamprogetti)公司创立于1956年。1966年第一个以氨作为汽提气的日产70t的尿素厂已建成投产。氨汽提法是我国近年来引进最多的尿素工艺装置,这里做较为详细的介绍。

氨汽提法工艺主要包括:尿素的合成和高压回收,尿素的提纯和中、低压回收,尿素的浓缩与造粒,水解和解吸以及辅助设施等,如图2.11所示。

图2.11　氨汽提法尿素工艺流程图
C-1—中压吸收塔;C-2—解吸塔;E-1—汽提塔;E-2—中压分解塔;E-3—低压分解塔;
E-4—真空浓缩器;E-5—高压甲铵冷凝器;E-6—高压甲铵预热器;E-7—高压液氨预热器;
E-8—低压甲铵冷凝器;E-9—氨冷凝器;E-10—中压冷凝器;E-11—中压氨吸收塔;
E-12—低压氨吸收器; K-1—二氧化碳压缩机

①尿素的合成和高压回收:CO2加入少量空气后进入离心式CO2压缩机K-1,加压到16MPa（绝对压力,以下简称绝)送入尿素合成塔R-1。液氨分两路送出:一路到中压吸收塔C-1;另一路液氨加压到22MPa（绝),送往高压液氨预热器E-7,用低压蒸汽冷凝液预热。预热后的液氨作为甲铵喷射泵L-1的驱动流体,利用其过量压头,将甲铵分离器V-1压力稍低的甲铵液,升压到尿素合成塔压力,氨与甲铵的混合液进入尿素合成塔与进塔的CO2进行反应。

合成条件为:温度＝188℃;压力＝15.6MPa（绝);氨碳比＝3.6;水碳比＝0.6～0.7。

出合成塔的反应物到汽提塔E-1。汽提塔是一个降膜式加热器,所需热量由2.4MPa（绝)的饱和蒸汽供给。合成塔的反应产物在汽提管呈膜状向下流动时被加热。由于氨自溶液中沸腾逸出所起的汽提作用,使溶液中的CO2体积分数降低。汽提塔顶部的馏出气和来自中压吸收塔的并经过高压甲铵预热器E-6预热过的甲铵液,全部进入高压甲铵冷凝器E-5。在高压甲铵冷凝器中,除少量惰性气体外,全部混合物均被冷凝。汽液混合物在甲铵分离器V-1中分离。甲铵液由喷射泵送往合成塔。从甲铵分离器顶部出来的不凝气体,其中主要组分是惰性气体。但也含有少量在冷凝器内未反应的氨和CO2。把这些不凝气减压后,送往中压分解器E-2的底部。在高压甲铵冷凝器E-5内,高压高温的气体冷凝时,可产生0.45MPa（绝)的蒸汽。

②尿素提纯和中低压回收:尿素提纯分3个阶段以减压方式进行。第一阶段压力为1.8MPa（绝);第二阶段压力为0.45MPa（绝);第三阶段压力为0.035MPa（绝)。

尿素提纯用的换热器一般称为分解器,因剩余甲铵要在其中进行分解。

a.1.8MPa（绝)下的一级提纯和回收:

由汽提塔E-1底部排除的残余CO2含量较低的溶液,减压膨胀到1.8MPa（绝),进入降膜式中压分解器E-2。在此,溶液中尚未分解的甲铵进一步分解,并增加底部溶液的尿素浓度。

中压分解器分为两部分:顶部为分离器V-2,在溶液进入管束之前,在分离器中先释放出闪蒸汽,然后进入管束;下部管束为分解段,残余甲铵在此进行分解。该反应所需热量在分解段下部壳程由来自汽提塔（表)的2.2MPa冷凝液提供,在分解段的上部壳程由0.6MPa（绝),158℃的蒸汽提供。底部排出液温度为156℃,压力1.8MPa（绝),氨的质量分数为6%～7%,CO2的质量分数为1.0%～2.0%。

从顶部分离器V-2排出的含富氨和CO2的气体,送往真空浓缩器E-4壳程。在那里被由碳氨液贮槽V-6来的碳氨液部分地吸收冷凝。这些吸收和冷凝的热量,被用来蒸发尿素溶液的水分,以节省蒸汽。真空浓缩器壳侧的汽-液混合物,在中压冷凝器E-10中最终冷凝。这部分低位的吸收和冷凝用冷却水移走。在这个冷凝器中,CO2几乎全部被吸收。从中压冷凝器来的汽-液混合物,进入中压吸收塔C-1的下部。从溶液中分离出来的气相,进入上部精馏段。在此,残余的CO2被吸收,氨被精馏。用纯净的液氨作塔盘的回流液,以清除惰性气中的CO2和水。回流氨是用液氨升压泵从液氨贮槽V-5抽出送到中压吸收塔的。塔底的甲铵液经高压甲铵泵加压,再经高压甲铵预热器E-6预热后,返回到合成部分的高压甲铵冷凝器E-5。

带有20～100×10－6 CO2和惰性气体的气体氨,由中压吸收塔C-1精馏段顶出来,在氨冷凝器E-9中冷凝。被冷凝的液氨和含有的氨的惰性气体,送往液氨贮槽V-5;含有饱和氨的惰性气体,被送往降膜式的中压氨吸收塔E-11。在这里与冷凝液逆流接触,将气氨回收,吸收热被冷却水移走。塔底的氨水溶液,经氨水泵返回到中压吸收塔精馏段,惰性气体放空。

b.0.45MPa（绝)的第二级提纯和回收:

离开中压分解器E-2底部的溶液被减压到0.45MPa（绝),并进入降膜式低压分解器E-3。此设备分为两部分:顶部为分离器V-3,释放出的闪蒸汽,在溶液进入管束之前,在此被分离;而后溶液进入下部管束。残留的甲铵在此被分解。底部出液中氨的质量分数为1.0%～2.0%,CO2的质量分数为0.3%～1.1%。所需热量由0.45MPa（绝)的饱和蒸汽供给。底部排出液的温度为138℃。

离开分离器V-3顶部的气体与经解吸塔回流泵送来的解吸冷凝液汇合,首先被送往高压甲铵预热器E-6部分地吸收和冷凝,然后进入低压甲铵冷凝器E-8。剩余的吸收热和冷凝热被冷却水带走,冷凝液送入碳铵液贮槽V-6。惰性气体在低压氨吸收器E-12中被洗涤后排放,此气体实际已不含氨。用中压碳铵液泵P-3从碳铵贮槽将碳铵液与中压分解气汇合,送到真空浓缩器E-4壳侧。

c.0.035MPa（绝)的第三级提纯与回收:

由低压分解器底部来的溶液,减压到0.035MPa（绝)进入降膜式真空浓缩器E-4,在此进一步提高送往蒸发部分的尿液浓度。此设备分为两部分:顶部分离器V-4,释放出的闪蒸汽在溶液进入管束之前,在此被分离并送往真空系统冷凝;下部列管式真空浓缩器E-4,溶液进入真空浓缩器E-4,最后残留的甲铵在此被分解。底部尿液浓度由70%上升到85%,所需热量由来自中压分解分离器顶部的气体与中压碳铵液泵送来的碳铵液在此汇合进行吸收冷凝的冷凝热供给,以节省蒸汽。底部尿液通过尿素溶液泵送往真空部分。

③水解和解吸:来自真空系统的含有氨和CO2的水,用工艺冷凝液泵经解吸塔废水换热器E-18预热后,送往解吸塔,此塔的操作压力为0.45MPa（绝)。解吸塔分为两个部分,下塔由35块塔板组成,上塔由20块塔板组成。上下塔之间安装有一块升气管塔盘。工艺冷凝液经解吸塔排水换热器被塔底流出的净化水预热后,从第45块塔板进料。含有水、尿素、少量氨和CO2的工艺冷凝液,在上塔初步汽提后,从升气管盘引出,用水解器给料泵,经水解器预热器,被水解器出来的溶液预热后,送到水解器。在水解器用2.3MPa（绝)以上的蒸汽,使尿素全部水解成氨和CO2。由水解器出来的气体减压后进入解吸塔上部,与解吸塔出气汇合,进入解吸塔顶冷凝器冷凝。冷凝液到回流槽,用解吸塔回流泵一路送解吸塔顶作回流液,另一路去高压甲铵预热器与低压分离器分离出的气体混合,在此冷凝以预热高压甲铵液。水解后的液体,经水解器预热器换热后,进入解吸塔下塔顶部。下塔利用通入低压饱和蒸汽的再沸器,进一步解吸出氨和CO2。由解吸塔下塔底部出来的净化废水,与进解吸塔的工艺冷凝液换热后,送出尿素界区可作锅炉给水。

此外,还有改良C法、ACES法等流程,在此不一一列举。各种方法都有其特色,但也都有一些不足。一些尿素生产流程的操作指标和消耗定额的比较如表2.1所示,一些方法的投资、成本和总能耗如表2.2所示。

表2.1　一些尿素生产流程的操作指标和消耗定额

表2.2　4种尿素生产方法的投资、成本及总能耗比较①

注:①装置规模均为日产粒状尿素100t。
②Stamicarbon CO2气提法投资为241万英镑,生产成本为14.34英镑/t。
③CO2压缩机为电机驱动。
④按压缩机为电机驱动的消耗定额计算。

2.1.1.4　尿素的结晶与造粒

1)结晶尿素的生产

在常压下将尿素溶液蒸浓至80%～85%,然后送到结晶器中冷却到50～65℃使尿素结晶析出。尿液浓度越高,冷却温度越低,析出的结晶就越多,母液中固液比越大。实际生产中,为防止浆液粘度过高、晶簇增多而造成结晶过细,结晶温度一般控制在60～65℃,且缓慢搅拌。浆液经离心机分离,结晶尿素水中水的质量分数小于2.5%,再进行干燥,最终成品中水的质量分数小于1%。

另一类方法是蒸发和结晶过程同时在真空结晶器中进行。真空结晶不需加热,而是采用降压的办法利用尿素结晶热使尿素溶液的水分蒸发。真空结晶的操作温度约60℃,压力约90kPa时,尿液的平衡质量分数约72%。一般母液初始质量分数为73%,结晶操作压力约10kPa。结晶过程中产生的水蒸气由真空喷射器抽到真空冷凝器内冷凝。结晶后的尿液再经离心分离和干燥后便可得到成品尿素。

2)粒状尿素的生产

粒状尿素流动性能好,不易吸湿和结块,便于散装运输和贮存,施用也方便,是目前尿素产品的主要形式。

现在大、中型尿素工厂一般都用造粒塔造粒。造粒塔造粒生产能力大、操作简单、生产费用低。产品呈球形,表面光洁圆滑,能满足农用,也适合家畜饲料及其他方面的利用。入塔的尿液质量分数大于99.5%,温度为140℃。熔融尿素通过喷淋装置均匀喷洒在塔内,从塔顶自上而下被塔内上升的冷空气冷却而固化成粒。出塔的粒状尿素温度约60℃。影响造粒塔运行的主要因素有:处理量、熔融液的浓度、温度、空气的温度和通风量等。如熔融液的质量分数低于99.5%,就可能结块或产品含水量超标。一般1t尿素的通风量为8000～10000m3/t,增大通风量可以延长颗粒下落的时间,强化颗粒的冷却,从而可降低塔高。但是,通风量过大,也会使塔顶逸出的空气中夹带尿素粉尘增多。

在塔底设置一个沸腾床冷却段可强化冷却。因为沸腾床中空气对颗粒的给热系数比颗粒在空气流中自然降落时的给热系数大得多,使颗粒继续冷却的效果好。但因采用强制通风,尿素粉尘损失较大,需在塔顶设粉尘洗涤回收装置,用稀尿液洗涤回收粉尘。回收粉尘可采用水喷淋式或水喷淋和过滤相结合的方式。前者效果较差,后者排风阻力较大。

采用晶种造粒,可以改进产品质量,提高尿素颗粒的粒度、均匀度和冲击强度,还可使尿素中水的质量分数降低0.03%～0.05%。晶种加入量约为15kg/h,晶种粒子要求小于2μm。为防止造粒过程结块,可往尿液中加甲醛,甲醛在蒸发工序前或后加入均可,其数量要保证最终产品中质量分数不大于0.2%。

2.1.2　硝酸铵

2.1.2.1　硝酸铵的主要性质和用途

1)硝酸铵的主要性质

硝酸铵（ammonium nitrate)简称硝铵,分子式NH4 NO3,分子量80.04。铵态氮和硝态氮的总质量分数为35%。熔点为169.6℃,熔融热为67.8kJ/kg,在20～28℃时的比热为1.760kJ/（kg·K)。硝铵易溶于水,溶液的沸点和相对密度随质量分数的增加而增大。固态硝铵具有5种晶型,每种晶型仅在一定的温度范围内稳定存在。从一种晶型转变为另一种晶型时,不仅有热量变化,而且有体积变化。缓慢加热时,晶型连续地从晶型Ⅴ到晶型Ⅰ变化。但若将125℃的固态硝铵迅速冷却到32.2℃,则可从晶型Ⅱ直接转化成晶型Ⅳ。温度低于32.2℃的菱形晶型和正方晶型最稳定。一般将32.3℃左右的菱形晶型作为产品贮存。

硝铵在水中的溶解度和5种晶形如表2.3和表2.4所示。

表2.3　硝铵在水中的溶解度

表2.4　硝铵的晶型

在润湿或晶型转变时,硝铵有结块现象,给工业生产特别是农业应用带来了不少困难。

硝铵在常温下是稳定的,受热后,开始分解。在110℃时加热纯硝铵,将分解为硝酸和氨:

分解过程需吸收热量,温度需在150℃以上才明显进行。

在185～200℃下分解时,生成氧化亚氮和水,同时放出微量热:

当迅速加热到130℃以上,发生剧烈分解,并伴有微弱的火花发生:

当温度高于400℃时,反应极为迅猛以致发生爆炸:

总的来说,以上各反应在硝铵热分解时都可能发生,但由于条件的不同,可能某一个反应是主要的。此外,H＋,Cl－,铬、钴、铜等金属对硝铵有催化分解作用,硝酸对硝铵的分解也有很大的影响。为了保证生产、贮存、运输及使用过程中的安全,必须严格控制原料、半成品和成品中的杂质和温度条件。实际经验表明,只要遵守规定的安全条例,生产和使用硝铵是没有危险的。

2)硝铵的主要用途

硝铵是一种重要的氮肥,在气温较低地区的旱田作物上,它比硫酸铵和尿素等铵态氮肥的肥效快、效果好,既可以单独施用,也可与磷钾肥混合制造出各种复合肥料。

硝铵是常规炸药的主要原料,在军事、采矿和筑路等方面均有应用。

用硝铵还可制造一氧化二氮（笑气),用作麻醉剂。

2.1.2.2　硝酸铵的生产方法

1)中和法

（1)中和过程

氨与硝酸进行中和反应,是工业上生产硝铵的主要方法,反应方程式如下:

反应的热效应取决于硝酸的浓度和反应温度,实际放出的热量要减去水稀释硝酸的稀释热和硝铵的溶解

图2.12　硝酸与氨中和反应的热效应

热。常压下硝酸与氨中和的热效应与质量分数的关系见图2.12。

充分利用中和反应热以制取高浓度硝酸铵溶液或硝铵熔融液,是生产过程的关键。若能合理地利用放出的中和热来蒸发水,则可得到硝铵浓溶液或熔融液而不需补充热量。利用中和热的过程分为常压法和加压法两种。操作压力在0.15MPa以下为常压法,压力大于0.15MPa为加压法。加压法可利用质量分数为58%以上的硝酸为原料,热利用率高,所得硝铵液的质量分数也高。我国目前大部分硝铵厂采用常压法。

在现代化的装置中,充分利用反应热来蒸发硝铵液的水分,若使用50%浓度的硝酸并用真空蒸发技术,可得到95%～97%硝铵溶液而不需补充热量。若将硝酸浓度提高到60%,除可得到95%～97%的硝铵溶液外,尚有多余热量。德国Didier Engineering’s公司开发的新工艺,可使硝铵溶液浓缩到99.7%。

直接利用中和热会引起化合态氮的损失。当硝酸质量分数大于58%时,中和反应的热使中和器内的温度迅速升高至140～160℃。此温度远远高于恒沸硝酸的最高沸点（68%,121.9℃),使硝酸气化,从而增加化合态氮的损失。

氨与硝酸的中和是一快速化学反应。当采用气氨为原料时,中和过程取决于氨在溶液中的扩散速度。由于氨与硝酸的气相反应是很不完全的,会导致大量的氮损失,所以应尽量使中和反应在液相中进行。为此,气氨应先进入中和器的循环溶液中。

减少氮损失是中和过程的重要问题。影响氮损失的主要因素有以下几方面:

①温度高,氨和硝酸的挥发和分解加快,氮损失增加。

②硝酸质量分数高,中和反应放出热量多,因而会提高反应器内温度,使硝酸分解加快。并且蒸出的水分也多,被它夹带的含氮组分也就多。一般不采用高于60%的硝酸来操作。

③氨气纯度低,惰气含量多,排放的尾气也多,排放损失也会增大。

④氨与硝酸的比例。实践表明,在碱性介质下,氨和硝铵的损失比在酸性介质下要多,故多数厂都采用酸性介质条件中和。但为了减少硝酸的损失并减轻再中和过程的负担,因此中和器内溶液中游离硝酸的含量要求严格控制在0～1.0g/dm3以内。

⑤中和器设计不当,气-液两相接触不良,或者局部反应区有氨或硝酸积累,这些都会加剧氮的损失。

（2)蒸发过程

为了制取硝铵熔融液,需将硝铵溶液蒸发。蒸发可在常压、加压或减压下进行。对于沸点高的溶液,需要用高温载热体加热;为了避免热敏性物质蒸发热分解,一般采用真空蒸发;现在工业上膜式蒸发器用得最多,因为溶液在其中停留的时间很短,可减少硝铵的分解,且蒸发效率也高。

蒸发工艺一般用两段蒸发,第一段蒸发采用（外膜或降)膜式蒸发器。在升膜蒸发器中,稀硝铵溶液从蒸发器底部进入列管向上流动,管间用0.12～0.13MPa的低压蒸汽加热。蒸发出的水蒸气从蒸发器的顶部逸出,进入冷凝器和真空泵。这种膜式蒸发器,汽-液混合物泡沫的流速通常高达20m/s以上,设备的总传热系数高达361～472W/（m2·K)。由于物料停留时间很短,硝铵不易热分解。第一段蒸发的真空度常为66.7～73.3kPa。

经一段蒸发后,硝铵溶液粘度增大,故第二段蒸发宜用卧式蒸发器。硝铵溶液从管内流过,管间用0.8～1MPa的蒸汽加热,并在80kPa的真空度下操作。蒸发负荷较大时,也可用2个或3个卧式膜式蒸发器串联操作,也有一些采用三段蒸发的流程,三段蒸发比两段蒸发可节省一些蒸汽。近来的新工艺普遍采用一、二段降膜蒸发器,该蒸发器具有停留时间短（2～5s)、传热系数较大［400～600W/（m2·K)］等优点。

2)转化法

硝酸分解磷矿石制取氮磷复合肥料的生产过程中,副产Ca（NO3)2·4H2 O,可以加工成含氮15.5%的硝酸钙肥料,由于含氮量低,运输上不经济。现在工业生产多将硝酸钙用转化法加工成硝酸铵。其方法有二:用气氨和二氧化碳处理（气态转化)或与碳酸铵溶液作用（液态转化)。气态转化的反应为:

液态转化的反应为:

析出的碳酸钙沉淀经过滤分离可作为生产水泥的原料。滤液是硝酸铵溶液,可用通常方法加工为商品硝铵。

硝酸钙溶液中常含有硝酸镁,因此加入的碳酸铵要适当过量。若碳酸铵大量过剩,则会生成二元盐MgCO3·（NH4)2 CO3·4H2 O的沉淀,同时氮损失增多,残渣中碳酸铵含量也多。一般碳酸铵过量25%～30%比较适宜。

转化反应的温度一般保持在45～55℃。此时即使被转化的溶液中硝酸镁含量大时,转化过程也能在30min内完成,并生成容易过滤的碳酸钙和碳酸镁沉淀物。当温度较低时,则需要更多时间来生成上述沉淀。

转化过程通常由两个阶段来实现。碳酸铵溶液和硝酸盐溶液连续地进入第一段反应器。第二阶段添加碳酸铵溶液对反应过程进行调整。转化后悬浮液中过剩碳酸铵保持在8～12g/dm3范围内。

2.1.2.3　硝酸铵生产的典型工艺流程

图2.13为一典型常压中和生产硝铵溶液的流程示意图。本流程简单,中和压力接近常压,直接利用合成氨车间氨冷器蒸发出来的0.15～0.25MPa气氨。当采用硝酸质量分数为45%～49%并预热气氨到60℃时,中和器出口的硝铵溶液质量分数为62%～65%。中和反应区温度为120℃,利用反应热在一段蒸发器内使溶液浓缩到82%～85%。

图2.13　常压中和流程示意图

图2.14是一典型转化法生产硝铵的工艺流程示意图。本流程采用两段转化,转化后的溶液经真空过滤器用水洗涤后再送入浆槽。将质量分数为50%的硝酸铵溶液精细地除去碳酸钙粒子后送到中和器。中和后再进行蒸发,成形加工最后得到粒状硝铵。

图2.14　用碳酸铵溶液转化硝酸盐溶液制取硝酸铵的流程图
1—硝酸钙溶液贮槽;2—离心泵;3—预热器;4—高位槽;5—鼓风机;6—转化反应器;
7—碳酸铵溶液高位槽;8—真空过滤器;9—再浆槽;10—硝酸铵溶液受槽;11—分离器;
12—洗涤器;13—压滤机;14—离心泵;15—带搅拌器的中和器

2.2　磷酸和磷肥

磷酸盐是磷在土壤中存在的主要形式。磷酸是生产磷酸铵、重过磷酸钙及其他复合肥料的中间产品,也是多种磷酸盐的中间产品。因此,本节首先讨论磷酸,然后再讨论磷肥。

2.2.1　磷酸

生产磷酸的方法分为湿法磷酸和热法磷酸。从广义上说用酸分解磷矿制磷酸的方法称为湿法磷酸。生产中所用的酸是酸性较强的无机酸,如硫酸、硝酸、盐酸、氟硅酸等。磷元素通过氧化、水化而制成磷酸的方法称为热法磷酸。这里主要介绍湿法磷酸的原理与工艺。

2.2.1.1　湿法磷酸生产的基本原理

磷酸通常指正磷酸（Phosphoric Acid),分子式H3 PO4,分子量为97.995。

1)湿法磷酸生产的主要化学反应

磷矿的结构与成分非常复杂,并随产地不同而异。通常,用硫酸分解磷矿的化学反应可以下述一步或两步完成的反应来描述。一步完成的反应为:

两步完成的反应为:

由于磷酸一钙对磷酸离解有缓冲作用,第一步反应进行到一定程度后就会变慢。当有硫酸存在时,第二步反应生成的硫酸钙沉淀可使第一步反应继续进行。

反应中生成的HF与磷矿中的SiO2或硅酸盐作用形成H2 SiF6:

通常少量的H2 SiF6将分解为SiF4和HF逸出:

当有SiO2存在时,分解反应如下:

气相中的氟主要以SiF4的形式存在,在吸收装置中用水吸收时生成氟硅酸水溶液和硅胶:

若溶液中有碱金属离子,则氟硅酸将与之结合成难溶的氟硅酸钾等,很易堵塞滤网。

磷矿中的碳酸盐在生产磷酸的过程中,首先被硫酸分解:

生成的镁盐对磷酸生产不利。

磷矿中的三价金属氧化物要与磷酸反应:

反应中生成的磷酸盐将造成磷的损失,对磷酸生产过程有很大的危害。

在湿法磷酸反应过程中,磷矿的分解与硫酸钙的结晶是同时进行的。因此,固体结晶很可能沉积在磷矿颗粒表面,形成一层固体膜,包裹磷矿颗粒并减慢生成磷酸的反应过程,这种现象称为磷矿的“钝化现象”。所以对硫酸钙的结晶过程进行详细研究对磷酸生产有着重要的意义。

2)硫酸钙的结晶过程

在磷酸溶液中,硫酸钙结晶可以下列3种水合物的形式存在:二水物CaSO4·2H2 O、半水物CaSO4·0.5H2 O及无水物CaSO4。半水物有α半水物和β半水物两种晶型。无水物又有3种变体形式:无水物Ⅰ、无水物Ⅱ和无水物Ⅲ。CaSO4-P2 O5-H2 O体系的平衡图如图2.15所示。

从图2.15中可以看出,硫酸钙仅有两种稳定的变体:二水物和无水物Ⅱ。二水物在区域Ⅰ是稳定的,在区域Ⅱ是介稳的,在区域Ⅲ是不稳定的。无水物Ⅱ在区域Ⅱ和区域Ⅲ是稳定的,在区域Ⅰ是介稳的。状态处于平衡曲线上的溶液,可与平衡的两个固相共存,但最终必将转化为稳定固相。根据这一相图,当采用二水物流程时,工艺条件必须选在区域Ⅱ内,降低反应温度可提高产品磷酸的质量分数。当采用半水物流程时,工艺条件则应选在区域Ⅲ内,此时或磷酸浓度较高或温度较高才能保证反应正常进行。

图2.15　CaSO4-P2 O5-H2 O体系平衡图
实线━━CaSO4·2H2 O CaSO4Ⅱ＋2H2 O
热力学平衡曲线
点画线　CaSO4·2H2 O α-CaSO4·0.5H2 O ＋1.5H2 O介稳平衡曲线

图2.16　在磷酸与硫酸的混合溶液中二水物与α半水物的介稳平衡

在含有硫酸的磷酸溶液中,二水物和α半水物的介稳平衡如图2.16所示。从图中可以看出,当H2 SO4质量分数增加时,二水物与α半水物的介稳平衡曲线向温度和P2 O5质量分数降低的方向移动。此图也可作选择工艺条件的参考。

在湿法生产磷酸的过程中,得到粗大稳定的硫酸钙晶体以利于过滤和洗涤是一个很重要的问题。硫酸钙晶体的形成是磷酸溶液中钙离子和硫酸根离子不断碰撞的结果,但同时硫酸钙分子又不断地分解成离子。在溶液浓度达到某一临界过饱和度之前,晶核实际上不能形成。溶液浓度超过这一临界值,晶核生成速度急剧增加。

图2.17　温度及w（H2 SO4)对半水物吸水转化过程速率的影响

研究表明,溶液中剩余硫酸的质量分数是半水物转化成二水物的重要因素。半水物吸水转化是一个溶解-再结晶的相变过程。首先是半水物溶解为饱和溶液,对二水物来说这又是过饱和溶液,从而有二水物结晶析出。定温下,硫酸质量分数对半水物吸水转化速率的影响如图2.17所示。从图中可以看出,每一温度都有一使转化速率最快的硫酸质量分数。温度升高,这一最快值向硫酸质量分数降低的方向移动,转化速率也相应减慢。

3)酸分解磷矿动力学

酸分解磷矿的化学反应属于多相反应,反应是在磷矿颗粒表面进行的。反应物必须扩散通过颗粒表面的一个不流动界面（液膜),才能与颗粒接触反应。当扩散速度与化学反应速度基本相当时,可以得到反应速度的关系为:

式中　m——矿物质量;

　t——时间;

　K′——速率常数;

　A——反应表面积;

　c——反应物的浓度。

反应表面积A一般很难准确测量,所以实际生产中往往将动力学方程表示为磷矿分解分率的关系。设磷矿颗粒近似为球形,初始颗粒平均半径为r0,时间t后颗粒平均半径为r。则时间t后,磷矿的分解分率α为:

式中　m0——初始磷矿质量;

　m——时间t后残余磷矿质量。

因为反应物面积A＝4πr2,反应物质量m＝πr3ρ。将A和m代入速度方程可得:

当反应过程中酸浓度基本不变时,c可视为常数,整理后可得:

这就是有液膜存在,且化学反应速度与扩散速度基本相当时的动力学方程。

若磷矿颗粒表面形成的固体产物膜是疏松可透性膜时,也可近似用上述方程。

当形成的固体产物膜是致密膜时,这种多相反应一般属于扩散控制型,同样可以得到下述方程:

其中K1＝2MDC/βρr20。这里M,ρ分别为反应物分子量和密度;D为扩散系数;β是一比例常数。式（2.2.4)表明反应速度与颗粒初始平均半径的平方成反比,可见颗粒半径对反应速度影响极大。对于已形成的固体膜,用一般搅拌方式不能降低固体膜的厚度,但充分搅拌可以减少固体产物在固体膜上的附着。

2.2.1.2　湿法磷酸的工艺流程

1)二水物流程

典型的二水物湿法磷酸流程如图2.18所示。

图2.18　典型二水物流程制湿法磷酸流程图
1—矿粉仓;2—硫酸高位槽;3—磷酸高位槽;4—反应单槽;5—废气洗涤器;
6,11—地下液封槽;7—盘式过滤机;8—气液分离器;9—液封槽;10—气体冷凝器

反应槽是一单槽,由两个直径不同的同心圆组成。内外圆之间的环形部分装有6只搅拌桨,按搅拌方向的顺序称为第1到第6反应区。在第1到第6区之间设有隔墙,隔墙上方外侧有一缺口,称为“回浆口”。搅拌桨将大量浆料从第6区通过回浆口送入第1区,再从第1区顺环形部分流回第6区,如此循环。反应槽料浆用鼓入空气的办法进行冷却,鼓入空气量根据反应温度确定。

从反应槽逸出的含氟废气被送入气体洗涤器洗涤,洗涤后通过排风机放空。从反应槽流出的磷酸料浆用泵送至盘式过滤机过滤和洗涤。

硫酸的质量分数是影响结晶的重要因素,其质量分数过大可能形成硫酸钙针状结晶缔合体,即由许多针状结晶围绕一中心晶核缔合在一起形成“聚合晶体”。硫酸质量分数偏低时,易形成薄片状晶体,其比表面积大,孔隙率小,难以过滤。

磷酸质量分数和反应温度是二水物流程的决定条件。虽然理论上磷酸质量分数越高越好,但生产上应根据实际操作条件来选择。

反应物料在反应槽内停留的时间越长,得到的硫酸钙晶体越粗大。但过长的反应时间在经济上并不合理,因此现在的反应时间一般为4～6h。缩短反应时间后,必须注意反应料浆的冷却问题。

生产中大量的回浆对分解过程起着稳定的作用,同时可防止硫酸钙结晶过程生成过多的晶核和控制晶核形成和晶体生长速度。

料浆中的液相量增大将有利于分解和结晶过程,但也会使过滤机负荷增大,反应槽的生产能力下降。料浆中的液固比很大程度上取决于料浆的输送情况,一般为2.2∶1～2.5∶1。

磷矿与硫酸反应时要放出大量的热,除了一部分用来维持指定的温度和有些散热损失外,大部分热量必须及时地从反应槽移走。工业生产中一般有稀释硫酸、鼓气和利用真空等冷却方式。

气体洗涤器内吸收SiF4反应生成的硅胶很容易堵塞设备和管道,要定期清理。

2)半水-二水再结晶流程

半水-二水工艺是日本开发的,有分离半水物和不分离半水物两种。不分离半水物的工艺流程如图2.19所示,分离半水物的工艺流程如图2.20所示。

图2.19　半水-二水法（不分离)工艺流程图

图2.20　半水-二水法新工艺流程图

不分离半水物流程中,预混和分解反应是在半水物条件下操作的,水化槽是在有利于半水物再水化的条件下操作的。磷矿粉与活性氧化硅一起加入预混槽,硫酸与返回稀磷酸混合后加入预混槽。料浆经充分混合后溢流入分解槽,在槽内停留2h,反应温度维持在90～100℃。反应后的料浆进入水化槽与经闪蒸冷却的二水物料浆混合,温度下降到50～60℃并使半水物溶解、再结晶为粗大的二水物。此法制得的磷酸的质量分数与二水法相同,但可得到较纯的石膏。

在分离半水物流程中,半水物水化再结晶前先经过滤直接获得w（P2 O5)为40%～45%的产品磷酸。过滤后的半水物硫酸钙经水化、酸洗涤后再送到水化槽。硫酸大部分加到水化槽,小部分加入反应槽。水化槽温度为60℃,所得w（P2 O5)为10%～15%的水化酸经洗涤半水物滤饼后循环回半水物反应槽。半水物硫酸钙在水化槽的操作条件下（60℃),w（SO24－)为10%～15%,w（P2 O5)为10%～15%,迅速水化并形成粗大的二水物晶体。

2.2.1.3　湿法磷酸的浓缩

目前,世界上绝大部分湿法磷酸是以二水物法制得的,二水物流程生产的湿法磷酸的质量分数一般为28%～30%,需要浓缩到40%以上用以制造重过磷酸钙,或52%～54%作为商品磷酸。

湿法磷酸中通常含有2%～4%游离硫酸和含氟约2%的氟硅酸,腐蚀性非常强。在蒸发浓缩的高温条件下,对管道和设备的腐蚀性更强。因此湿法磷酸的浓缩设备常用非金属材料,闪蒸室和管道也用橡胶衬里。

磷酸溶液中含多种处于饱和或过饱和状态的离子和化合物,它们在磷酸的质量分数提高时会析出,析出的沉淀有钙盐、氟盐等。沉淀物可在器壁上结垢,增大阻力,特别是在传热表面结垢后会降低传热效率,要及时清除它们。

在浓缩过程中,磷酸中的氟硅酸将分解成四氟化硅和氟化氢与水蒸气一起逸出。同时,逸出气相也可发生逆反应生成硅胶。所以要及时清洗沉积在气体管道内的硅胶,以减少阻力损失。

磷酸浓缩方法有直接传热蒸发和间接传热蒸发两种。直接传热蒸发中,有Prayon器外燃烧喷淋塔式磷酸浓缩装置、Chemico器外燃烧鼓泡浓缩装置、Nordac浸没燃烧装置等;间接传热蒸发中,有列管式强制循环真空蒸发装置等。

2.2.2　酸法磷肥

2.2.2.1　普通过磷酸钙的生产

普通过磷酸钙（Single Superphosphate,SSP)简称普钙,其分子式为Ca（H2 PO4)2·H2 O,分子量为252.05。

普钙成品为疏松多孔的粉状或粒状物。主要含水溶性一水磷酸二氢钙和无水磷石膏,另外还含少量水和游离磷酸。

普钙加热时不稳定,加热到120℃时一水磷酸二氢钙失去结晶水变为无水磷酸二氢钙,水溶性P2 O5逐渐减少;加热到150℃时,无水磷酸二氢钙又失去结合水转化为焦磷酸氢钙而不具肥效;温度再高则焦磷酸氢钙转变为偏磷酸钙。

1)普钙的生产原理

生产普钙的主要化学反应是硫酸与矿粉中的氟磷灰石的作用。首先生成磷酸和半水硫酸钙,然后磷酸再与矿粉反应生成磷酸二氢钙。

第二阶段还有硫酸钙脱水的反应:

第一阶段还存在许多副反应,如:

反应中生成的HF与矿粉中的SiO2作用生成SiF4。SiF4在化成室上部和气体管道内温度较低的地方可与HF作用生成氟硅酸。有关反应如下:

硫酸与矿粉的反应非常激烈,生成的硫酸钙使料浆很快变稠并逐渐固化。如果固化正常,最后所得产品应内含液相,疏松多孔又表面干燥。物料的固化结构主要是半水硫酸钙交叉堆积形成的骨架,其次是少量硅酸从液相中析出形成的凝胶质点,还有气体逸出形成的许多空隙。这些骨架、质点和空隙都包涵和吸附大量液相,硫酸钙也结合了半个水分子。第一阶段生成的半水硫酸钙介稳态,随着反应的进行,将转变为无水硫酸钙。温度的升高和磷酸质量分数的提高,将加快半水硫酸钙的相转变。半水物晶粒大,可以形成良好骨架。无水物晶粒细小,难以形成良好骨架结构。因此,要有足够时间来稳定半水物结构,使硫酸钙水合结晶释放水分时其骨架仍能稳定不变。

第一阶段的反应十分迅速,转化率大于70%。第二阶段反应速度很慢,需数天数周才能达到95%左右。第二阶段反应慢主要有下列因素:

①第一阶段反应生成的晶体分布在矿粉周围,甚至形成细小无水硫酸钙薄膜,使磷酸与矿粉的接触困难。

②由于磷酸二氢钙的生成大大降低了氢离子的浓度使液相反应推动力下降。

③细颗粒矿粉先与硫酸作用,第二阶段反应剩余的较粗矿粉与酸的接触表面减少。

磷酸二氢钙在第二阶段反应时,开始是溶解于液相的,温度越高溶解度越大,当溶液过饱和时就结晶出来,因此物料自110℃左右的化成室卸出后,要定期翻堆以加速物料的冷却。这样可减少磷酸二氢钙的溶解度,增加磷酸的活性,加速分解反应。

2)普钙的生产方法及工艺流程

普钙的生产方法可分为稀酸矿粉法和浓酸矿浆法两类,现分述如下。

（1)稀酸矿粉法

以锥形混合器链板化成室流程为例,这种流程如图2.21所示。

图2.21　锥形混合器链板化成室流程

矿粉由锥形混合器中央加料管进入,冲击倒置的圆锥体,使矿粉均匀分布。酸由紧贴锥壁的几根导管喷入,导管与锥壁成一定角度,使硫酸沿切线方向流动。稀释水从喷嘴加入,使酸、矿粉呈漩涡状均匀混合,混合时间2s左右。化成室为链板化成室,过磷酸钙在运动的钢质翻板运输机上化成,物料在化成室中停留时间通常为0.5～1h。通过改变链板输送机的速度可调节停留时间。

锥形混合器没有机械搅拌装置,不消耗动力,占地少,造价和维修费用低,生产能力大。硫酸稀释用水从混合器加入,可省一套配酸设备。但硫酸、磷矿混合反应时间短,适合于容易分解的磷矿。该流程也适用于制造重钙和富钙。

（2)浓酸矿浆法

该法是先将水和磷矿石加球磨机研磨,研磨后的矿浆过筛后流入矿浆池,然后用泵加入混合器与93%～98%的浓硫酸混合。一典型流程如图2.22所示。

图2.22　浓酸矿浆法流程
1—矿贮斗;2—圆盘给料器;3—球磨机;4—水高位槽;5—矿浆密度测量槽;
6—矿浆贮槽;7—隔膜泵;8—硫酸高位槽;9—混合器

磷矿经两级破碎,控制粒度在30mm以下送至贮料斗,由喂料机按一定的速度送进球磨机加水湿磨后入矿浆密度测量槽,根据所测密度大小自动调节从磨尾加入球磨机的水量,以保证矿浆浓度的稳定。从矿浆密度测量槽溢流出来的矿浆流入矿浆池,然后由隔膜泵泵入混合器。加入混合器的浓硫酸由高位槽、电磁流量计、气动隔膜等组成的自动调节装置实现自动控制。

与稀酸矿粉法比较,浓酸矿浆法的特点是流程短,设备少,磷矿无需干燥,可以露天堆放,不用仓库和干燥设备,也省去了硫酸稀释冷却的配酸设备。稀酸矿粉法的建筑费比浓酸矿浆法要高42%左右。生产每吨普钙浓酸法比稀酸法可节电约42.86%,节煤约20kg。但湿磨的球耗较高,是通常干磨的4～6倍,矿浆的水分因不同的矿种而异,不易控制。同时,浓酸矿浆法对磷矿的适应性有一定限制,适用于亲水性差的、矿浆水分低而流动性好的磷矿。

2.2.2.2　重过磷酸钙的生产及工艺流程

重过磷酸钙简称重钙（Triple Superphosphate,TSP),比普钙含磷量高2～3倍。

1)重钙的生产原理

重钙生产的主要反应相当于普通过磷酸钙生产的第二阶段反应,即磷酸二氢钙从磷酸溶液中不断结晶的过程。磷酸用量的计算法与所用的是热法磷酸或湿法磷酸是不同的。对湿法磷酸,因部分P2 O5被阳离子杂质化合而失去活性,故不能按磷酸中的全部P2 O5来计算磷酸用量。计算时以磷酸中的氢离子浓度为基础,按下列方程式计算:

理论磷酸用量的份数（1份重量磷矿所需100%磷酸的份数)为:

式中　a,b,c,d——分别表示磷矿中CaO,Fe2 O3,Al2 O3和P2 O5的质量分数;

　e——磷酸中氢离子的质量分数,实际用量约为理论用量的105%。

磷酸分解磷矿主要受扩散控制,磷矿分解率与酸矿混合时的酸浓度、矿粉细度、反应温度、混合强度和液相组成等条件有关。反应过程分为两个阶段:第一阶段受钙离子的扩散控制,磷矿在钙离子未饱和的磷酸中分解,磷矿的溶解速度主要取决于钙离子从磷矿表面扩散到液相中的速度;第二阶段受氢离子的扩散控制。第一阶段末期,磷矿表面和液相的钙离子浓度已十分接近,磷酸二氢钙结晶不断析出,这时磷矿的继续分解主要靠液相中氢离子向矿粒表面渗透。磷酸二氢钙以很小的晶体密集在未分解的矿粒表面,造成了很大的扩散阻力,因此生产上需更长的熟化时间或加热干燥促使磷矿加速分解。

2)重钙生产的工艺条件及生产方法

磷酸浓度是重钙生产的关键工艺条件。一般来说提高磷酸浓度有利于反应进行,可缩短熟化时间,提高产品质量。但也有影响酸矿均匀混合,粘度增加阻碍反应进行等不利因素。生产的最佳酸浓度要根据酸矿性质通过试验决定。

重钙的生产方法主要有浓酸熟化法（或化成室法)和稀酸返料法（或无化成室法)。浓酸熟化法采用w（P2 O5)为45%～54%的湿法磷酸。浓酸堆置熟化流程与普通过磷酸钙生产相似,不同的是混合化成时间较短,但熟化时间则较长。浓酸法的典型生产流程有美国的可用热法磷酸或湿法磷酸的TVA流程、法国的Kuhlman法等。产品分为堆置熟化后不再加工的粉状重钙和加工成形的粒状重钙。浓酸熟化法工艺流程和生产设备简单,磷矿的分解率高,不需要繁杂的返料系统,适用于普通过磷酸钙厂的改建。缺点是磷酸须浓缩,同时要庞大的半成品熟化仓库,对磷矿的质量要求也较高。

稀酸法主要有返料造粒流程,用w（P2 O5)为25%～39%的磷酸分解磷矿制得料浆,然后将稀酸带入的大量水分蒸发掉,同时提高磷矿的分解率以取代浓酸法的堆置熟化过程。但造粒干燥过程必须用大量的返料,降低了设备的生产能力,增加了能量消耗。稀酸法可以直接用二水物或半水物流程制得的磷酸,无需浓缩,生产过程是连续的,整个装置适应性广,具有适应多种工艺过程的特点。生产厂可根据季节变化和市场需求,稍加调整即可改变生产品种。稀酸法不需庞大的熟化仓库,改善了操作环境。正是由于它的这些优点,现在多用稀酸法生产重钙。

2.3　钾　肥

钾肥的主要品种有氯化钾、硫酸钾、碳酸钾等,下面分别简述其生产方法。

2.3.1　氯化钾的生产

2.3.1.1　用钾石盐生产氯化钾

钾石盐是自然界中最重要的钾矿,一般为氯化钾和氯化钠的混合物。用钾石盐生产氯化钾的主要方法有溶解结晶法、浮选法和重介质选矿法等。

图2.23　溶液结晶法分离钾石盐过程在相图上的表示

1)溶解结晶法

溶解结晶法是根据氯化钠和氯化钾在水中的溶解度随温度变化差异的原理将两者分离来制取氯化钾的方法。25℃和100℃时它们和水的三元相图如图2.23所示。

用100℃的热水（O点)部分溶解钾石盐矿（S 点),把加水后的组成控制在M点（图2.23),理论上KCl已经全部溶解。留下的固体物只有NaCl和水不溶物杂质。在第一个分离工序把NaCl和不溶性杂质滤去,此时液相组成为E1点。而此点位于25℃下KCl的结晶区。在冷却工序把母液E1的温度至25℃,KCl将析出结晶。然后把固液混合物送至分离工序从中取出KCl结晶,余下母液E2,这是原始开车的第一个全过程。再次溶矿即可使用母液E2,其与钾石盐配料的最适操作点为K点。于K点KCl已全部溶解,可进行分离取出NaCl。比较K,M两点可看出,此次NaCl的取出量减少了,这是因为在母液中已经溶解一定量的NaCl,KCl所致,其溶矿量比用水溶解要低。其余的控制点均无变化。由上述工序构成了封闭的循环过程。其理想的操作点在K,E1和E2三点间依次转换,周而复始。

溶解结晶法的工艺流程如图2.24所示。将破碎的钾石盐送入溶解槽3,4,在这里用结晶后的热母液浸取。浸取后的料浆经沉降后再用离心机脱水,滤液和沉降槽的溢流液被送入第二沉降槽进一步澄清。将澄清液送至真空结晶器结晶即可得到氯化钾。一般要用多个结晶器串联操作,溶液逐个流过各结晶器,在喷射器中借蒸汽喷射使蒸发罐处于真空。真空度按流程顺序逐级增加,在最后一级结晶罐中,溶液已接近常温。氯化钾晶浆再经离心机脱水并用干燥机干燥后就可得到成品。

图2.24　溶解结晶法从钾石盐制取氯化钾流程图
1—破碎机;2—震动筛;3,4—溶解槽;5,7—沉降槽;6,8,19—离心机;9,10,11—真空结晶器;
12,13,14—冷凝器;15,16,17—蒸汽喷射器;18—加热器;20—干燥机

溶解结晶法的优点是钾的收率较高,废渣带走的氯化钾少;成品结晶颗粒大而均匀,纯度也较高。缺点是要消耗燃料,浸溶温度较高,设备腐蚀严重。

2)浮选法

浮选过程的基本行为是矿粒有选择性地附着于空气小气泡上。从热力学原理可知,只有系统中自由能减少时才能使过程自发地进行。用浮选法加工钾石盐时,由于其中氯化钾和氯化钠晶体表面与水的润湿程度不同,当加入某种表面活性剂后能扩大表面润湿性的差异。当加入某种脂肪胺（捕收剂)时,能选择性地仅吸附在氯化钾晶体表面,增加其疏水性。当这种晶粒与矿浆中小空气泡（用起泡剂产生)相遇时,能附于小气泡随其上升到矿浆表面。然后在浮选槽中将它括出（称为精矿),再经过滤、洗涤、干燥即得氯化钾产品。氯化钠有亲水性,留在矿浆中作为尾矿排出。尾矿中含有少量氯化钾及一些被吸附的脂肪胺。由于高级脂肪胺有毒,因此尾矿用作工业用盐要进一步加工。

与溶解结晶法相比,浮选法的燃料消耗大大下降,这是它被广泛采用的原因。

2.3.1.2　用光卤石生产氯化钾

光卤石（carnallite),分子式KClMgCl2·6H2 O,分子量277.87,是制钾肥和提取金属镁的矿物原料。在我国柴达木盆地盐层和云南钾石盐矿床中含有丰富的光卤石。

用光卤石生产氯化钾的主要方法有完全溶解法、冷分解法等,现简要叙述如下。

1)完全溶解法

图2.25　全溶法加工光卤石工艺路线

完全溶解法是先将光卤石全部溶解,再结晶出氯化钾的方法。现在已用来大规模加工天然光卤石矿生产氯化钾。虽然能量消耗较高,但却能得到比冷分解法粒度大的产品。下面结合KCl,MgCl2在实际操作条件下的溶解度图（图2.25)来简要说明生产过程,图中浓度以1000molH2 O溶解物质的mol数来表示。

用返回溶解液C加热溶解光卤石矿,得到105℃组成为A的溶液,光卤石中全部KCl和MgCl2进入溶液。分离去石盐、不溶物等粗粒沉淀并澄清后,冷却热溶液到25℃,这时溶液组成沿AE25线变化,并析出相应量的氯化钾和少量氯化钠。生成的E25卤液大部分加水制成返回液C,其余蒸发至M点,以光卤石形式回收卤液中的大部分钾。

2)冷分解法

在常温下分解光卤石制取氯化钾的方法称为冷分解法。用水或含氯化镁卤液与光卤石按图2.25上B点组分配成混合物,平衡后得溶液E25和相当BE25线段量的KCl。生成的氯化钾非常细小,可利用重力或惯性离心力与原矿带入的粗粒石盐分离。再用少量水洗涤除去所含细粒氯化钠和粘土,可得到90%以上的氯化钾产品。

此法操作简单,能耗低,常温下操作时设备腐蚀较轻,设备材料可用普通碳钢;缺点是产品纯度和钾的收率都较低,且产品颗粒细小。

2.3.2　硫酸钾的生产

1)用硫酸盐复分解生产硫酸钾

自然界的含钾复盐一般可直接作为肥料使用,但为了减少运输,多半将其与氯化钾进行复分解生产硫酸钾作肥料。

无水钾镁矾（K2 SO4·2MgSO4)常与氯化钠混合存在,先利用两者溶解度的差异用水洗涤除去大部分氯化钠,然后与氯化钾进行复分解反应:

其生产条件可用图2.26的相图来讨论。图中L,S,K分别为无水钾镁矾、钾镁矾（K2 SO4· MgSO4·4H2 O)及软钾镁矾（K2 SO4·MgSO4·6H2 O)、钾盐镁矾（KCl·MgSO4·3H2 O)的组成点。如果将无水钾镁矾L和氯化钾B混合成溶液a,而其水含量也正合适,则由于落在K2 SO4结晶区内,就可析出K2 SO4而得溶液P,将过滤了K2 SO4固体的溶液P在高温下蒸发,液相组成就沿着PE共饱和线向E移动,先后析出钾镁矾、钾盐镁矾和氯化钾结晶,分离出固体返回复分解而将母液E排弃之。

图2.26　K＋,Mg2＋‖Cl－,SO24－·H2 O系统相图
1—MgCl2·6H2 O结晶区;2—KCl·MgCl2·6H2 O结晶区;3—KCl·MgSO4·3H2 O结晶区;
4—K2 SO4·MgSO4·4H2 O结晶区;5—MgSO4·6H2 O结晶区;6—MgSO4·5H2 O结晶区;
7—MgSO4·4H2 O结晶区

2)用明矾石生产硫酸钾

用明矾石生产硫酸钾先要将明矾石焙烧脱除结晶水,然后再用钾明矾法、还原热解法、氨碱法等生产硫酸钾产品。这里仅对钾明矾石法加以简要说明。

脱水明矾石与稀硫酸反应生成硫酸钾和硫酸铝溶液:

由此溶液可结晶出明矾。明矾在水中的溶解度随温度增高而迅速增大,到92℃时即可溶于自身的结晶水中。加热加压下可水解明矾溶液生成不溶性盐基性明矾:

盐基性明矾在高温下可分解:

生产的工艺过程是先将明矾石在600℃下焙烧脱水,然后用流程中得到的含硫酸钾的稀硫酸逆流浸取,冷却澄清明矾石溶液到20℃时约有80%结晶析出。难于过滤时可连泥浆一起结晶,再将分离去母液的带泥结晶溶解,加压过滤得澄清明矾溶液。在耐酸压煮器内,高于150℃下加压水解明矾使Al2 O3成盐基性明矾沉降出来,同时生成稀硫酸供溶浸脱水明矾石用。再在约1000℃的高温下煅烧盐基性明矾,使生成不吸水的Al2 O3。降温后可从溶液中结晶出硫酸钾。此方法可同时得到氧化铝产品,是综合利用明矾石的一种重要方法。

2.4　复合肥

复合肥料是指用化学加工方法制得的含有氮、磷、钾三大营养元素中任意两种或两种以上的肥料。复合肥料一般用N-P2 O5-K2 O的含量来表示其中营养元素含量。复合肥料肥效很高,包装和运输成本低,加上制造时原料利用率高和施肥方便等,所以现在复合肥料增长十分迅速。

2.4.1　磷酸铵

用氨中和磷酸的化学反应如下:

图2.27　生产磷酸铵的Dorr-Oliver公司流程
1—给料器;2—反应器;3—筛子;
4—粉碎机;5—双轴混合器;6—回转干燥机;
7—除尘器;8—洗涤塔

当用湿法磷酸生产磷酸铵时,由于湿法磷酸中的杂质会发生许多副反应,所以要选择适当条件尽可能控制副反应。特别是其中的铁、铝、镁等杂质将影响产品质量,使水溶性P2 O5“退化”。但目前磷酸铵大都用湿法磷酸生产,这是由湿法磷酸生产成本低等特点决定的。

美国Dorr-Oliver公司流程如图2.27所示。磷酸或磷酸与硫酸的混合酸和氨计量后连续加入反应器中,形成料浆与后面回来的返料或其他干配料一起送入特殊设计的卧式双轴混合器内造粒,然后干燥并筛出－6＋12目颗粒作为成品。大粒物料经破碎后与细小的粉料返回,循环于造粒过程之中,制得的产品为坚硬、光滑的颗粒肥料。中和反应的反应热可使料浆中的部分水分蒸发。造粒过程是借混合器中叶片的转动使料浆与干料粉粒多次接触而形成圆润光滑的颗粒。

造粒过程的成粒作用取决于料浆的性质和造粒物料的液相量。对大多数造粒过程,当料浆的水分质量分数在20%左右时,造粒物料允许的水分质量分数为2%～3%,相应的返料倍数为6～10倍。含有较多水分的造粒物料一般在回转干燥机内以并流的方式用280℃左右的烟道气干燥,使物料中水分降低至1%以下。干燥机排出的气体经旋风除尘器组、排风机和用磷酸循环洗涤的冲击式洗涤器回收细粉尘和少量的氨,洗涤液返回反应系统循环利用。该工艺在生产规模和产品品种方面适应性很广,同一装置可生产多种磷酸铵产品。

2.4.2　硝酸钾

硝酸钾可用氯化钾和硝酸作原料生产,也可用氯化钾或硫酸钾与硝酸铵等硝酸盐的复分解法、离子交换法等生产。下面仅以硝酸钠与氯化钾复分解法为例。

根据硝酸钠和氯化钾在不同温度下溶解度的差别,可将水溶液中的硝酸钾和氯化钠分离出来。如图2.28所示,等摩尔比的硝酸钠和氯化钾与一定量的循环液c混合至b点,使得到组分为的饱和溶液,同时析出氯化钠,冷却已分离氯化钠的 溶液到25℃左右的d点就可析出硝酸钾,母液循环使用,该操作循环可获得最大产率的KNO3。

实际生产中把含有氯化钠和硝酸钠的母液加入反应器,加热并在空气的强烈搅拌下将等摩尔比的氯化钾和硝酸钠溶解。温度逐渐升高到约120℃热过滤,除去氯化钠后与洗液一起在结晶器内冷却到25～30℃析出硝酸钾,分离得纯度94%～96%的产品。要得到99.8%的硝酸钾需二次结晶。

图2.28　K＋,Na＋,‖Cl－,NO3－·H2 O体系多温相图

2.4.3　复混肥料

将尿素、磷铵、氯化钾等含有氮、磷、钾的基础肥料经混合、造粒而制成的化学肥料称为复混肥料。生产复混肥料时会发生各种化学反应,一些可产生良好的效果,另一些则可能损失营养元素。例如磷酸一钙与碳酸钙、铵盐与硝石灰、尿素与硝酸铵等不宜相混。这里仅以尿素、磷铵与氯化钾的混配为例。

尿素、磷铵与氯化钾混配时,加入的氯化钾与磷酸一铵反应生成磷酸二氢钾与氯化铵:

此反应在低温下进行缓慢,KH2 PO4生成较少,升高温度会加速反应。在有尿素存在时由于氯化铵与尿素生成复盐:

因而会促进磷酸二氢钾的生成反应。

混配时物料中往往含有硫酸铵,它可与氯化钾反应:

反应生成物中,氯化铵与氯化钾可形成氯化铵钾固溶体,硫酸钾可与硫酸铵形成硫酸铵钾固溶体,磷酸二氢钾可与磷酸一铵形成磷酸铵钾固溶体。

上述反应及复盐、固溶体的生成均在有一定水分的条件下才进行。若混配成品中还含较多水分,则可能发生上述反应而使产品结块。为了避免这种情况,应保证复混肥料产品的水分小于2%。

2.4.4　微量元素肥料

某些微量元素如锌、硼、钼、铁、铜、锰等在植物体内含量虽微,但对作物生长作用却很大,是植物生长必不可少的营养物质。常用的微量元素肥料有硼肥、锌肥、锰肥等。

1)硼肥

硼对农作物的主要作用是促进植物的正常发育,显著提高花的授粉率,促进根系发育,增加固氮能力,提高植物对病害的抵抗力等。硼肥的主要品种有天然硼酸盐、含硼化合物、硼泥和含硼无机盐等。目前最广泛的硼肥为硼砂和硼酸,这是因为它们是速效性可溶性肥料,具有用量少、见效快、施用方便等优点。将生产硼酸的废液蒸发,用石灰石中和至弱碱性,然后在喷雾干燥器中干燥,可得到细而轻的w（H3 BO3)为6%～8%,w（MgSO4)为65%～75%的硼镁肥。此法耗能较大,后来经改进用工业氧化镁处理废液制取沉淀硼酸镁。方法是将废液和一定量的氧化镁加入反应器,在95℃下混合2h并连续送到过滤器过滤,用水洗涤沉淀并干燥后粉碎制成产品肥料。此法成本低,工艺简单。

2)锌肥

锌能促进植物光合作用和呼吸作用,缺锌会使作物生长停滞,引起缺绿病等。各种无机锌盐都可作锌肥。目前我国农用锌肥几乎全部是工业硫酸锌。用工业废物也可制造硫酸锌肥。现在已有许多国家利用石油、化工、冶金等工业的副产品或废弃物生产微量锌肥。这不仅可减少环境污染,还可降低微量锌肥的成本。此外还有螯合锌及有机络合锌微量锌肥,虽有不解离,可防止金属离子与土壤之间的不利反应,用量少、肥效高等特点,但因价格昂贵,推广及使用受到限制。

3)钼肥

钼能促进根瘤菌和其他固氮微生物的固氮作用,提高固氮能力几十倍甚至几百倍;能促使硝态氮还原,促进植物体内糖类的形成和转化,提高作物抗病能力,促使作物早发芽、早成熟等。常用的钼肥有钼酸钠、仲钼酸铵、三氧化钼、钼玻璃等。通常将它们与常量肥一起制成混合肥,如加钼普钙、加钼尿素等。

仲钼酸铵主要用钼精矿和工业钼酸铵的尾渣经氧化焙烧后将其进行碱浸,碱浸液再经高温除钠、氨溶、结晶、离心分离成产品。除此之外,还有锰肥、铁肥、铜肥等,它们对作物都有重要的作用。应根据当地土壤及肥料施用情况,选择施用以进一步提高作物产量质量。在此不一一叙述可参考有关资料。

思考题

1.描述由NH3和CO2合成尿素的化学反应过程与反应相态。

2.在合成尿素的化学平衡计算中,如果a＝3.0,b＝0.6,x＝0.6,如何表示反应液中各组分的质量百分组成？

3.尿素合成反应过程的主要副反应有哪些？可采取哪些抑制措施？

4.尿素生产的氨汽提法工艺流程中,合成塔出来的尿素溶液主要经过了哪些设备才能进入尿素造粒塔？各设备出口溶液的温度、压力、组成如何？

5.水解系统用于处理含有尿素的稀氨水溶液,该过程的主要设备有哪两个？其主要作用和操作条件是什么？

6.硝酸铵的主要用途是什么？

7.中和法生产硝酸铵的化学反应是什么？反应条件和反应物相态如何？

8.硝酸铵溶液需要经过两段蒸发（95%、98%)浓缩后造粒,如何利用硝酸和氨的中和反应热,来减少蒸发过程对蒸汽的消耗？

9.湿法磷酸是用磷酸为催化剂,用硫酸溶液来分解磷矿生产磷酸的过程。试分析反应过程的主反应、副反应及其产物,并说明它们对反应过程的影响。

10.硫酸萃取磷矿的反应溶液中,硫酸钙可能有无水、半水、二水物结晶,随温度、酸浓度不同可相互转化。工业生产中先形成半水硫酸钙,再转化为二水硫酸钙。试说明温度、酸浓度对转化过程的影响规律。

11.简述湿法磷酸二水物流程的工艺过程。

12.普通过磷酸钙（普钙)的反应过程和湿法磷酸有何相似和不同之处？其工艺过程的两个阶段有何特点？

13.重过磷酸钙的反应过程和普通过磷酸钙有何相似和不同之处？

14.钾石盐的主要成分有哪些？简述溶解结晶法生产氯化钾的工艺过程。

15.什么是复合肥料？复合肥料和复混肥料有什么区别？

16.在尿素合成反应中,已知尿素合成塔操作条件为温度183℃,压力14.5MPa,氨碳比3.1,水碳比0.7,请用下式计算:（1)合成塔内二氧化碳转化为尿素的转化率;（2)合成塔出液的氨、二氧化碳、尿素、水的质量百分数。

x＝14.87a－1.322a2＋20.7a·b－1.83a2·b＋167.6b－1.217b·t＋5.908t－0.01375·t2－591.1

其中x为转化率%,a为氨碳比,b为水碳比, t为温度/℃。