思考题

在氧气气氛和还原气氛条件下操作参数及煤气含量分析（设计值)

提高压力,煤气质量提高,氧气消耗量减少,气化效率提高,如图8.12所示。

图8.12　氧耗量、气化效率与压力的关系

8.2.5　沸腾床气化法

8.2.5.1　温克勒（Winkler)气化法

温克勒气化法所用炉子见图8.13,该炉子所用的原料煤主要是反应性好的褐煤和年轻烟煤。煤在反应器中的平均停留时间为15～60min,沸腾床温度取决于灰软化点。

图8.13　温克勒煤气化炉

温克勒炉的优点:煤气生产弹性大;氧气耗量低,气化炉起停作业简单,运行可靠;原料煤处理费用低,粉煤可全部利用,即使灰分为40%的煤也能运行。缺点是:由于是低压生产,与高压法比不经济,难以用粘结性原料煤;气化温度必须低于灰熔点,难以气化低灰熔点煤;灰中碳含量高。

温克勒气化工艺流程包括煤的预处理、气化、气化产物显热的利用、煤气的除尘和冷却,如图8.14所示。

图8.14　温克勒气化工艺流程
1—料斗;2—气化炉;3—废热锅炉;4,5—旋风除尘器;6—洗涤塔;
7—煤气净化装置;8—焦油、水分离器;9—泵

（1)原料的预处理　首先对原料进行破碎和筛分,制成0～10mm的炉料,一般不需要干燥,如果炉料含有表面水分,可以使用烟道气对原料进行干燥,控制入炉原料的水分含量8%～12%。对于有粘结性的煤料,需要经过破黏处理,以保证床内的正常流化。

（2)气化　预处理后的原料送入料斗中,料斗中充以氮气或二氧化碳惰性气体。用螺旋给煤机将煤料加入气化炉的底部,煤在炉内的停留时间约为15min。气化剂送入炉内与煤反应,生成的煤气由顶部引出,煤气中含有大量的粉尘和水蒸气。

（3)粗煤气的显热回收　粗煤气的出炉温度一般为900℃左右。在气化炉上部设有废热锅炉,生产的水蒸气压力为1.96～2.16MPa,水蒸气的产量为0.5～0.8kg/m3干煤气。

（4)煤气的除尘和冷却　出气化炉的粗煤气进入废热锅炉,回收余热,产生水蒸气,然后进入两级旋风除尘器和洗涤塔,除去煤气中的大部分粉尘和水蒸气。经过净化冷却,煤气温度降至35～40℃,含尘量降至5～20mg/m3。

8.2.5.2　高温温克勒（HTW)气化法

高温温克勒HTW（Hochtemperature Winkler)气化法,提高了反应压力和温度,生成合成气,用于合成甲醇或作还原气。

HTW法采用反应温度1000℃,反应压力1.0MPa,夹带粉粒再循环回到气化炉,用软褐煤生产合成气。

8.2.6　气流床气化法

8.2.6.1　考伯斯-托茨克（Koppers-Totzek)气化法

考伯斯-托茨克（K-T)法是煤用氧气和水蒸气常压气化的方法,是细粉煤与气化剂并流的气流床气化工业生产方法。K-T气化炉见图8.15,在炉室内,内衬耐高温材料、原料喷嘴相对排列。

图8.15　K-T气化炉
1,3—煤粉槽;2—气化炉;4—排渣系统

K-T法对于原料煤要求条件少,粉煤粒度小于0.1mm,对于不同原料煤可以允许一定数量大粒子煤。从经济上考虑,希望原料煤灰分小于40%,褐煤水分小于6%～8%,烟煤水分小于1%～2%。煤干燥和粉碎在同一工序进行,煤干燥用燃烧煤的热烟气,烟气把煤粉输送到煤槽,烟气与煤粉分离用旋风分离器,烟气除尘用电除尘器。

粉煤用氮气送入加料前的粉煤槽,在吹入氧气和水蒸气的同时,用给料机把煤送入反应室。氧气、水蒸气与原料煤粉比例由操作温度确定,大部分灰分以液态形式排出。气化温度与灰熔点有关,为1500～1600℃,K-T炉气化法碳转化率高。氧气加入水蒸气量在褐煤气化时约为0.05kg/m3,在烟煤气化时为0.5kg/m3。

K-T炉气化法主要用于生产合成气,例如合成氨用原料气。高温并流气化特别有利于制取合成气,所有煤的有机质全转化成稳定化合物,如CO2,CO,H2,H2 O,因此煤气冷却时无焦油、油类、苯、酚等冷凝物析出,煤气净化简单,废水处理容易。

气化炉中部氧化生成热量用于产生10MPa饱和高压水蒸气。气化炉本身用水间接冷却,产生低压水蒸气。粗煤气经废热锅炉换热产生高压水蒸气后,去水洗冷却器,在此煤气被冷却洗涤,脱掉灰尘。经第二次水洗,并在分离器中分离出水,甚至使用电除尘器彻底净化后,才将煤气压缩到操作压力送后续工序。K-T炉气化法流程见图8.16。

每立方米CO＋H2的氧气耗量为0.39～0.45m3。不计水蒸气热量的热效率为72%,计入生产水蒸气热量的热效率为82%。

图8.16　K-T法煤粉气化流程
1—原煤槽;2—粉碎与分级;3—旋风分离器;4—过滤除尘;5—煤粉槽;6—燃料气发生炉;7—煤槽;
8—气化炉;9—废热锅炉;10—排灰装置;11—水洗塔;12—煤气洗涤机;13—终冷器;
14—煤气快速开关;15—煤气机;16—粗煤气罐;17—电滤器;18—分离槽;19—凉水塔

（1)K-T法气化使用原料煤分析

水分的质量分数为1%,灰分的质量分数为10%。

（2)原料煤元素分析

（3)粉煤气化生产粗煤气分析

粗煤气热值为11.2MJ·m3。

（4)生产和消耗指标（每吨煤)

生产粗煤气量:1830m3;生产高压（5.5MPa)水蒸气:1.8t;低压（0.25MPa)水蒸气: 0.6t;氧耗量:610m3;电耗:66（238GJ) kW·h;低压水蒸气:0.38t;锅炉用水:2.6m3。

日本K-T法煤气化操作结果如下:

（1)原料煤分析/%

（2)灰熔点

（3)生产数据

给煤量:3505kg·h－1;氧气用量:1600m3·h－1;蒸汽用量:1020kg·h－1;炉操作温度: 1329℃;产生煤气量:4915m3·h－1;有效煤气（CO＋H2):4275m3·h－1。

煤气分析:

产生蒸汽:2339kg·h－1;出灰（炉下):440kg·h－1;飞灰:440kg·h－1;炉下灰含碳: 0.44%;飞灰含碳:14.36%;粗煤气中粉尘:89.5g·m－3。

（4)生产技术指标

单位煤产煤气:1402m3·t－1;单位煤气煤耗:0.713kg·m－3;单位有效煤气煤耗: 0.820kg·m－3;氧气耗量:0.374m3·m－3;蒸汽耗量:0.239kg·m－3。

气化效率:

煤气热值/煤热值:78.6%;剩余蒸汽焓/煤热值:5.7%。

8.2.6.2　德士古法

德士古（Texaco)法是一种粉煤加压液态排渣方法。该法要求原料煤粒度小于0.1mm,制成悬浮状的水煤浆,煤浓度为70%。用泵加入气化炉,与入炉氧气在1400℃和4.0MPa下进行煤气化反应。生成熔融灰渣,以液态排出。

热的粗煤气在废热锅炉中回收热量,产生蒸汽,粗煤气被冷却到200℃,然后在洗涤冷却器洗去灰尘并降温。德士古法流程图如图8.17所示。

图8.17　德士古煤气化流程

德士古法对原料煤种限定较少,可以处理所有烟煤,煤灰分（质量分数)可达28%。由于高温气化反应,无焦油和烃生成,煤气净化简单。高压生产合成气,后续加工经济,液态排渣,气化反应完全,碳转化率可达95%～99%,气化效率76%。由于煤浆含水高,热效率不高,如果煤含量（质量分数)由70%增至80%,热效率可由76%提高到约79%。

生成煤气的典型组成:

原料煤性质:

灰分质量分数:6%～28%;硫质量分数:0.6%～3.9%;挥发分质量分数:16%～42%;灰熔点:1280～1450℃。

干煤（含灰分10%)产煤气:1850m3/t;干煤（含灰分10%)耗氧气:0.65m3/kg。

使用德士古法生产煤气,碳转化率为98.5%～99.5%,炉内耐火材料可以连续使用2年。

德士古炉难以用含水分大的煤,如褐煤;煤的灰熔点不能太高;由于入炉水分大,氧耗高,反应温度高,材质要求高。

8.2.6.3　E-gas气化法

E-gas（以前也称Dow,Destec)煤气化工艺是在Texaco气化工艺上发展起来的两段式水煤浆气化工艺,使用煤种为次烟煤。主要用于IGCC示范装置,煤耗为2500t/d,气化压力为2.8MPa,发电量达262MW。E-gas气化工艺流程如图8.18所示。

图8.18　对置多喷嘴水煤浆气化工艺流程

E-gas水煤浆气化炉由两段反应器组成,如图8.19所示。第一段是在高于煤的灰流动温度下操作的气流夹带式部分氧化反应器,操作温度为1300～1450℃。第一段反应器水平安装,两端同时对称进料,熔渣从炉膛中央底部孔排至急冷区,经急冷并减压后从系统连续排入常压脱水罐;煤气经第一段中央上部的出气口进入第二段,第一段反应器内衬高温耐火砖。第二段也是一个气流夹带反应器,垂直安装在第一段反应器上方。在第二段炉膛入口喷入第二股煤浆,通过喷嘴均匀注入来自第一段的热煤气中,第二段水煤浆喷入量为总量的10%～20%。第一段煤气的显热通过蒸发新喷入煤浆的水而回收利用,煤气温度被冷却到灰软化温度以下（约1000℃),新喷入的煤浆颗粒在该温度下被热解和气化。气体从第二段顶部出来进入旋风除尘器,未反应的半焦再次循环使用,煤气进入净化工序。

图8.19　E-gas两段气化炉

工艺特点:

①用两段水煤浆进料。与Texaco气化炉不同的是,80%的水煤浆和纯氧混合通过第一段对称布置的两个喷嘴喷入气化炉,10%～20%的水煤浆由第二段加入,与粗煤气混合并发生反应。

②采用两段气化,提高了煤气热值,降低了氧耗,并使出口煤气温度降低,省掉了庞大而昂贵的辐射废热锅炉,降低了设备投入。

③E-gas气化炉第一段气化温度为1371～1427℃,出口煤气温度为1038℃,冷煤气效率为71%～77%。

④喷嘴寿命一般为2～3个月,耐火砖寿命为2～3年,第二段耐火砖寿命更长一些。

⑤E-gas气化炉采用压力螺旋式连续排渣系统,泄压和碎渣设备造价较低。

⑥由于增加了第二段气化,延长了煤气在炉内的停留时间,第二段出口温度高于1000℃,煤气中焦油及烃类物少。

⑦第二段出炉煤气经旋风除尘器分离下来的半焦,用水急冷并减压后制成半焦浆液,再加入到第一段气化炉进料中,提高了碳转化率和冷煤气效率。

8.2.6.4　Shell气化法

Shell煤气化工艺是由荷兰壳牌公司开发的以干粉煤气流加压的气化技术,也称壳牌气化工艺。自20世纪70年代开发以来,对大量煤种进行了气化试验,用于IGCC发电,在中国主要用于煤化工生产。由于煤种适应性广,几乎可以气化从无烟煤到褐煤的所有煤种,能源利用效率高、碳转化率高（达99%)、气化效率高、单台气化炉产气能力高和污染环境的副产品少使其得到应用。

Shell气化生产由粉煤的制备与输送、气化制气、废热回收、冷却除尘等工序组成,如图8.20所示。

图8.20　Shell技术气化流程

8.2.7　煤气化联合循环发电（IGCC)

煤直接燃烧发电,污染很难治理。把煤进行气化,再用净化煤气发电,可以减少向大气排放硫和氮的氧化物及粉尘等污染物,而且还可以提高煤利用效率。

联合循环发电原理是用一个燃气轮机带动一个发电机,利用烟气显热产生的蒸汽,驱动另一个与发电机相联的蒸汽轮机。燃气轮机所需的燃气由煤气化供给。图8.21是利用液态排渣炉（BGL)的联合循环发电流程。

图8.21　煤气化联合循环发电

图8.22　循环流化床（ZWS)气化、燃烧联合循环发电

煤气化联合发电系统改善环境效果显著,排放烟气中不含粉尘,固体残渣易处理,利用现有技术可以回收硫,烟气中的SO x,NO x质量浓度低,SO x质量浓度低于20mg/m3,NO x质量浓度低于100mg/m3,符合排放标准。

鲁奇公司提出利用循环流化床（ZWS)气化炉产生煤气,与循环发电联合,见图8.22,在气化过程中加入石灰脱硫,脱硫率可达97%。净化后的热煤气送到燃气轮机发电。ZWS气化炉的余焦送到ZWS燃烧炉,燃烧生成烟气产生蒸汽送去蒸汽轮机发电。此流程发电率可由一般的40%提高到43%～45%。日本进行了类似的工作,特点是热煤气用干法脱硫,煤气在高温下去燃气轮机,有利于利用燃气显热,提高了煤发电率。

8.2.8　煤气加工

由煤气化炉产生的热煤气经过冷却除尘得到粗煤气。根据不同的使用目的,可以做相应的加工。

作为城市生活用煤气,为了减少毒性, CO的体积分数应控制在10%以下;作为合成气,要调整n（CO)/n（H2)比例并脱去H2 S,因CO分压高会增加催化剂表面的析碳,导致催化剂过早失活;当需要产生氢气时,则要求进行CO变换反应;若要求高热值煤气,需要脱掉CO2,CO需要甲烷化等。因此,通常对煤气化气要进行一氧化碳变换、脱碳（脱除CO2)、脱硫与脱氧等处理。

煤气化气主要加工工序如图8.23所示。

图8.23　煤气化气主要加工工序

8.2.9　多联产技术系统

多联产是近年来提出的能源转化与化工产品合成相结合的技术体系,目的是实现污染物低排放或无排放,实现资源综合利用和能源有效利用。

美国能源部提出的Vision21能源系统综合了发展趋势的需求,以煤气化为龙头,煤气用于制氢、氢用于高温燃料电池发电、电池余热供热、CO2或其他污染物在原料（燃料)制备阶段得到分离和治理。壳牌公司提出的合成气园的概念就是以煤气化为核心,将生产化学品与联合循环发电相结合,同时还生产民用煤气和供热。更广义的多联产概念还将煤化工、合成工艺、冶金还原冶炼等组合成整体,或在煤矿区将能源转化成化工产品的生产,并使电力或热力输送形成一个综合整体。

在多联产系统中,原来单独生产的系统在重新组合中可能被简化,对原料的要求降低,通过不同工艺的互补而提高总体效率,最终使产品成本降低。

我国科技界、产业界也十分关注多联产技术的发展,并进行了系统研究和相关单项技术的研究开发。

8.3　煤的液化

石油资源匮乏和国内石油供应不足已成为我国能源发展的一个严峻现实,依据煤质和其他综合条件,发展煤液化工艺,已成为国内煤炭企业和产煤地区关注的热点。

煤的液化分为直接液化和间接液化两种,煤加氢液化称为直接液化,而间接液化则是指以煤气化产物合成气（CO＋H2)为原料合成液体燃料或化学品的过程。直接液化产物轻油和中油主要含芳烃,其次是环烷烃以及部分脂肪烃等化合物,可以作为化学原料和动力燃料。间接液化产品主要是脂肪烃化合物,适合作柴油和航空气轮机燃料。煤间接液化与直接液化产物互为补充,可以满足不同产品的需要。

8.3.1　煤的间接液化——F-T合成液体燃料

8.3.1.1　煤间接液化技术发展简介

煤炭气化先产生合成气（CO＋H2),再以合成气为原料合成液体燃料和化学产品的过程称为煤的间接液化。

费托（F-T)合成是以合成气为原料生产各种烃类以及含氧有机化合物的最主要的煤液化方法。1923年,德国KaiserWilhelm煤炭研究所的F.Fischer和H.Tropsch两人利用碱性铁屑作催化剂,在温度400～455℃、压力10～15MPa条件下,一氧化碳和氢气可反应生成烃类化合物与含氧化合物的混合液体,当压力降低至0.7MPa时,主要产品是烷烃和烯烃。1925—1926年这两人又使用铁或钴催化剂,在常压和250～300℃温度下得到几乎不含有含氧化合物的烃类产品。此后,人们就把合成气（CO＋H2)在铁或钴催化剂作用下合成为烃类或醇类燃料的方法称为费-托（F-T)合成法。第二次世界大战期间,德国曾建有9座合成油生产厂,此外,日本有4套,法国有1套,中国有1套。

第二次世界大战结束至20世纪50年代,一些国家都曾建有合成油的试验厂,研究开发工作仍有所发展。先是Kolbel等人开发了浆态床F-T合成,之后美国的碳氢化合物公司（HRI)研究出流化床反应器。至20世纪50年代中期,由于廉价石油和天然气大量开发,F-T合成的研究势头逐渐减弱。

由于南非的煤炭资源十分丰富,但煤炭质量较差,灰分高达25%～30%,挥发分却只有25%左右,不适合采用直接液化路线,所以只能选用间接液化的路线。20世纪50年代初建成的间接液化厂一直运转至今,且在石油危机后的20世纪80年代初又建成了另外两座规模更大的合成油厂。

20世纪70年代世界石油危机的爆发,发达国家的一些公司和研究机构也相继开发了一批新的间接液化工艺,最有代表性的工艺有美国Mobil公司的MTG工艺、荷兰Shell公司的SMDS工艺以及丹麦Topsoe公司的Tigas工艺。

我国在20世纪50年代曾在锦州石油六厂开展过合成油的试生产,后来由于大庆油田的发现和开发,中国一举甩掉了贫油国的帽子,煤炭液化的研究工作随之中断。

20世纪80年代初,我国又恢复了间接液化的研究开发工作,开发单位主要是中国科学院山西煤炭化学研究所,还有一些大专院校及科研机构。经过20年的努力,在煤基合成汽油方面开发出固定床两段法合成工艺（MFT)和浆态床-固定床两段法合成工艺（SMFT)。在开发MFT和SMFT工艺过程中他们十分注重催化剂的开发,多年来他们对铁系和钴系催化剂都进行了较系统的研究,对4种铁系催化剂进行了从试验室小试到中试不同规模的试验研究。进入21世纪以来,中科院山西煤化所集中全力于共沉淀Fe-Cu催化剂和浆态床反应器的研究和开发,已完成了SMFT中试规模的设计,并于2002年建成了年产油千吨级的中试装置。

8.3.1.2　费托（F-T)合成概述

1923年,F.Fischer和H.Tropsch用CO和H2合成气在铁系催化剂上于常压下合成出脂肪烃,后来称为费-托（F-T)合成法。该法得到的产品如下:

F-T法存在的主要问题是合成产品复杂,选择性差。为了提高F-T合成技术的经济性和改善产品的选择性问题,出现了复合性催化剂的应用和改进的F-T法的工业化。改进F-T法即MFT（Modifild F-T)法,其基本原理流程如下:

目前,CO和H2一步合成高辛烷值汽油的工艺以及高选择性的新型催化剂等均在开发之中。

8.3.1.3　F-T合成原理

（1)化学反应

费托合成基本反应是由CO加H2生成脂肪烃:

工业上用铁作催化剂。在催化剂作用下,生成的水蒸气与CO可进行下述反应:

费托合成的重要过程参数,除了催化剂性质外,还有温度、总压力、合成气的n（H2)/n （CO)比、空速、循环比和单程转化率。

（2)催化剂

费托合成用的催化剂主要有铁、钴、镍、钌等,目前只有铁催化剂用于工业生产。铁催化剂的最佳反应条件为:T:200～350℃,p:1～3MPa。锰和钒的氧化物与铁共用作催化剂,具有合成低分子烯烃的良好选择性。活性很好的铁催化剂,在固定床中压合成时反应温度在220～240℃。铁催化剂加钾（如K2 CO3)活化,对于合成低分子产品,可以在较高温度（320～340℃)下进行。沸腾床或气流床所用的催化剂,是通过磁铁矿与助熔剂熔化,然后用氢进行还原制成。它的活性较小,而强度高。在反应条件下,铁分解成氧化物（Fe3 O4)和各种碳化物（Fe3 C,Fe2 C,FeC)。由于气流床中催化剂在操作末期形成了富碳的铁碳结合体（FeC)和析出了游离碳,导致催化剂的失活,所以催化剂上碳的析出就成了一定产品选择性控制的极限条件。

碱性助催化剂有利于生成高级烯烃、含氧化合物以及在催化剂上析出碳。铁催化剂的一个明显特点是反应温度较高（220～350℃),在此温度区间可进行费托反应,与镍、钴或钌相比,它表现出对C—C键裂解的氢解活性较小。

在一般情况下,在镍和钴催化剂上合成产品主要是脂肪烃。当用碱性铁时,产品偏向于烯烃。用钌催化剂,在较高压力和较低温度下CO和H2合成长链脂肪烃。

（3)反应动力学

对于费托合成反应,由于受催化剂的影响很大,同时还受合成气组成、反应条件以及通过催化剂时反应物流动状态的影响,直到现在仍然没有一个通用的方程以描述其宏观动力学。不过对于某些催化剂,在特定的条件下,也有了相应的一些反应速率方程。如对于熔铁催化剂,在n（H2)/n（CO)＝1的条件下,可用下式描述其动力学:

式中　x——H2＋CO的转化率;

　SV——容积空速,h－1;

　E——活化能,其值约83.7kJ/mol。

舒尔茨提出CO＋H2的反应速度随温度升高而增加,表观活化能介于85～125kJ/mol。

（4)催化剂的选择性

反应产物的组成与催化剂和反应条件有密切关系。费托合成产物数量分布曲线按链长（C原子数)表示（见图8.24)。由图可知,甲烷量比较大,C2烃较少,C3,C4,C5达到极大值,到较高C数产物量则减少。分子产物分布有极大值现象,是由于高碳产物分解成低碳产物的作用,以及高碳方向降解的活性大造成的。

图8.24　按C数的产物分布

提高反应温度,增加合成气的n（H2)/n（CO)比,降低铁催化剂的碱性,减少总压力,将使产物分布向低碳推移。

在用铁催化剂时,生成甲烷的倾向最小,在用钌催化剂时,低温高压下生成长链分子的选择性大。

合成气中CO体积分数高,空速大,合成气转化率低,使用碱化的铁催化剂能使反应产物中烯烃的含量增加,而合成反应的温度较低。

用铁催化剂合成产品选择性的弹性很大。在高压低温和高的n（CO)/n（H2)比的条件下,生成含氧化合物可高达70%。在较高温度,较低压力、较弱的碱化催化剂和富氢原料时,可生成富甲烷和C2～C4烃组分。

8.3.1.4　反应器类型

费托合成是强放热反应（每生成1kg烃约放热10.9MJ),所以反应器设计的基点是如何排除大量的反应热而使反应的选择性最佳、催化剂使用寿命最长,生产最为经济。

生产中使用的反应器类型有固定床反应器、气流床反应器和浆态床反应器。

（1)固定床反应器——Arge反应器

固定床反应器为管壳式,管内装催化剂,管间有沸腾水循环,合成时放出的反应热用来产生水蒸气。反应器顶部装有一个蒸汽加热器加热入炉气体。管内反应温度可由管间蒸汽压力加以控制,其结构如图8.25所示。此种结构的反应器在南非SASOL厂已经应用,是Lurgi-Ruhrchemi技术,简称Arge反应器。

图8.25　Arge反应器

图8.26　Synthol气流床反应器

图8.27　浆态床F-T合成反应器
1—泡末塔式反应器;2—冷却管;
3—液面控制器;4—蒸汽收集器

该反应器适用于高空速（500～700h－1)条件合成,气流速度达2～4m/s,传热系数大,冷却面积小,催化剂床层各方向的温度差较小,合成效果好。

（2)气流床反应器

在气流床反应器装置中,催化剂随合成原料气一起进入反应器,悬浮在反应气流中并被气流带至沉降器与反应气体分离,其结构见图8.26。此种结构的反应器在南非SASOL厂已经应用,是美国凯洛格公司的技术,简称Synthol反应器。

气流床反应器强化了气-固两相间的传质、传热过程,床层内各处温度比较均匀,有利于合成反应。反应放出的热,一部分由催化剂带出反应器,一部分由油循环带出。由于传热系数大,散热面积小,反应器结构简单,生产能力显著提高。

（3)浆态床反应器

在浆态床反应器中,床内为高温液体（如熔蜡),催化剂微粒悬浮其中,合成原料气以鼓泡形式通过,呈气、液、固三相的流化床,其构造如图8.27所示。与气流床相比,浆态床的操作条件和产品分布的弹性大,阻力大,传递速度小。

8.3.1.5　南非SASOL的F-T合成技术

南非SASOL厂是以当地烟煤经气化制成的合成气为原料,生产汽油、柴油和蜡类等产品的工厂。下面介绍SASOL厂采用的两种工艺流程。

（1)Arge固定床合成液体燃料的工艺流程

Arge固定床合成工艺流程见图8.28。原料煤经鲁奇加压气化得到的粗煤气,经过冷却净化,得到n（H2)/n（CO)为1.7的净合成原料气。新鲜合成气和循环气以1∶2.3比例混合,压缩到2.45MPa送入Arge反应器。合成气先在热交换器中被加热到150～180℃,再进入催化剂床层进行合成反应。每个反应器装有40m3颗粒（2～5mm)沉淀铁催化剂,其组成为n（Fe)∶n（Cu)∶n（K2 O)∶n（SiO2)＝100∶5∶5∶25。反应管外通过沸腾水产生水蒸气带走反应热。开始反应温度为220～235℃,在操作周期末允许最高温度为245℃。

图8.28　Arge固定床合成工艺流程

自反应器出来的产物,先经分离器脱去石蜡烃,然后进入热交换器与原料气进行热交换,在其底部分出热凝液,再进入水间冷器被冷却分离出轻油和水。为了防止有机酸腐蚀设备,用碱中和冷凝油中酸性组分。在分离器中得到冷凝油和水溶性含氧物及碱液。

冷却器排出的尾气一部分作循环气,其余送油吸收塔回收C3和C4烃类。

（2)Synthol气流床合成液体燃料的工艺流程

Synthol气流床合成工艺流程见图8.29。新合成气与循环气以1∶2.4比例混合,当装置新开车时,需要开工炉点火加热反应气体。在转入正常操作后,通过与重油和循环油换热加热反应气体,使温度达到160℃后,进入反应器的水平进气管,与沉降室下来的热催化剂混合,进入提升管和在反应器内进行反应,温度迅速升到320～330℃。部分反应热由循环冷却油移走,用于生产1.2MPa的蒸汽。

反应后的气体和催化剂一起排出反应器,经催化剂沉降室中的旋风分离器分离,催化剂被收集在沉降漏斗中循环使用。气体进入冷凝回收系统,先经油洗涤塔除去重质油和夹带的催化剂,塔顶温度控制在150℃。由塔顶出来的气体,经冷凝分离得含氧化合物的水相产物、轻油和尾气。尾气通过分离器脱除液雾,大部分经循环压缩机返回反应器。

图8.29　Synthol气流床合成工艺流程

F-T法合成的液态产物通过蒸馏便可得到所需要的产品。

8.3.1.6　MFT法合成液体燃料技术

MFT法合成液体燃料的工艺流程见图8.30。

图8.30　MFT法合成液体燃料的工艺流程
1—ZnO脱硫器;2—脱氧器;3—加热炉;4—一段反应器;5—一段换热器;6—二段反应器;
7—循环气换热器;8—水冷器;9—气液分离器;10—油水分离器;11—粗汽油贮槽;12—换冷器;
13—氨冷器;14—汽油贮槽;15—成品油槽;16—循环压缩机;17—热油泵;18—导热油冷却器;
19—导热油膨胀罐;20—开工炉;21—蒸馏塔;22—残油槽;23—分蜡罐

水煤气经常压甲醇洗、水洗、压缩后,预热到250℃,经ZnO脱硫和脱氧成为合格原料气,然后按体积比1∶3的比例与循环气混合。混合气进入加热炉对流段,预热至240～270℃,压力为2.5MPa,在铁催化剂存在下主要发生CO和H2合成烃类反应。由于生成的烃分子分布较宽（C1～C40),需要进行改质。故一段反应生成物进入一段换热器与330℃的二段反应尾气换热至295℃,再进入加热炉辐射段进一步加热至350℃后,送入二段反应器,进行烃类改质反应,生成汽油。二段反应温度为350℃,压力为2.45MPa。为了从气相产品中回收汽油和热量,二段反应产物首先进一段换热器,与一段产物换热降温至280℃,再进循环气换热器,与循环气（25℃,2.5MPa)换热至110℃后,入水冷器冷却至40℃。此时绝大多数烃类产品和水均被冷凝下来,经气液分离器分离,冷凝液进入油水分离器,分离的合成废水送水处理装置,粗汽油进入贮槽,然后送入蒸馏塔切割气液馏分。气液分离器的尾气仍含有少量汽油的馏分,故进入换热器与5℃的冷尾气换热至20℃,再入氨冷器冷却至1℃,经气液分离器分离出汽油馏分,直接送精制工段汽油贮槽。分离后的冷尾气进换冷器与气液分离器的尾气换冷至27℃。此尾气大部分（80%以上)循环,由循环压缩机增压进入循环气换热器,与280℃的二段尾气换热至240℃,再与压缩后的原料气混合,重新进入反应系统。小部分作为加热炉的燃料气,其余作为城市煤气。

一段合成为强放热反应,为了严格控制反应温度,及时移走反应热,在一段列管式反应器的壳层用导热油强制对流换热。导热油自上部进入反应器壳程,由底部流出进热油泵入口。出泵的热油分两路,一路（约占总量2/3)经导热油冷却器产生1.3MPa的蒸汽,自身降温7～9℃后与另一路未经冷却的热油混合,作为冷却介质重新进入反应器壳程。不凝性气由导热油膨胀罐排出。在开工阶段,导热油的升温由开工炉完成。

另外,根据市场需要,也可从分蜡罐放出部分重质产物作生产精蜡的原料。

几种合成方法的结果对比见表8.6。

8.3.1.7　F-T合成液体燃料的影响因素

（1)反应温度

合成反应温度主要取决于所选用的催化剂。活性高的催化剂,合成的温度范围较低。如钴催化剂的合成最佳温度为170～210℃,铁系催化剂的最佳合成温度为220～340℃。在合适的温度范围内,提高反应温度,有利于低沸点产物的生成。因为反应温度高,中间产物的脱附增强,限制了链的生长反应。而降低反应温度有利于高沸点产物的生成。在生产过程中一般反应温度是随催化剂的老化而升高,产物中低分子烃随之增多,高分子烃减少。

反应速度和时空产率均随温度的增高而增加。但反应温度升高,副反应的速度也随之增加。因此,生产过程中必须严格控制反应温度。

（2)反应压力

反应压力不仅影响催化剂的活性和寿命,而且也影响产物的组成和产率。对铁系催化剂采用常压合成,其活性低,寿命短,一般要求在0.7～3.0MPa压力下合成比较好。随着压力的增加,产物中重组分和含氧物增多,产物的平均相对分子质量也随之增加。

压力增加反应速度加快,特别是氢气分压的提高,有利于反应速度的加快。但压力太高, CO可能与主催化剂金属铁生成易挥发的羰基铁［Fe（CO)5］,使催化剂的活性降低,寿命缩短。

（3)原料气组成

原料气中（CO＋H2)体积分数的高低影响合成反应速度。一般（CO＋H2)体积分数高,反应速度快,转化率增加,但反应放出热量多,易造成床层温度过高。所以,一般要求其体积分数为80%～85%。

表8.6　几种合成方法的结果对比

原料气中n（H2)/n（CO)比值的高低影响反应进行的方向。n（H2)/n（CO)比值高,有利于饱和烃CH4和低沸点产物的生成;比值低,有利于链烯烃、高沸点产物及含氧物的生成。n（H2)/n（CO)比值小于0.5不能利用,因为这时CO易分解,生成的碳积沉在催化剂上,使催化剂失活。

原料气中H2和CO起反应的比值n（H2)/n（CO)称为利用比或消耗比,此值变化在0.5～3之间,通常低于原料气n（H2)/n（CO)的组成比,这说明参加反应的CO比H2多。

提高原料气中n（H2)/n（CO)比值和反应压力,可提高n（H2)/n（CO)的利用比。排除反应气中的水汽,也能增加利用比和产物产率,因为水汽与CO反应（CO＋H2 O→H2＋CO2),使CO的有效利用率降低。采用尾气循环,由于生成的水被稀释,大大地抑制了CO2的生成,使n（H2)/n（CO)的利用比更接近原料气中n（H2)/n（CO)组成比,从而获得较高的产物产率。此外,由于尾气循环增加了通过床层的气速,使床层的传热系数增加,超温现象减少,生成产物被迅速带出,蜡在催化剂表面上的覆盖减轻,使转化率和液体产率提高,CH4生成量减少。目前铁系催化剂采用循环比为2～3（循环气与新鲜原料气之体积比)。

（4)空速

对不同催化剂和不同的合成方法,都有最适宜的空速范围,如沉淀铁剂固定床合成为500～700h－1,熔铁剂气流床合成为700～1200h－1,在适宜的空速下合成,油的收率高;空速增加,通常转化率降低,产物变轻,并有利于烯烃的生成。

8.3.2　煤的直接液化

8.3.2.1　煤直接液化技术发展简介

1913年德国Berguis首先研究了煤高温高压加氢技术,并从中获得了液体燃料,从而为煤的直接液化奠定了基础。1927年,I.G.Farben公司在德国Leuna建成了第一座10×104 t/a褐煤液化厂。1935年,英国I.C.I.公司在Bilingham建成烟煤加氢液化厂。从1936—1943年,德国又有11套煤直接液化装置投产,到1944年,生产能力达到4.23×106 t/a。第二次世界大战前后,法国、意大利、朝鲜和我国的东北也相继建设了煤或煤焦油加氢工厂。但后来特别是20世纪50年代,中东国家廉价石油的大量开采及石油炼制技术的迅速发展,使煤液化制油技术在经济上难与石油燃料竞争,因此德国等一些国家也相继关闭了煤加氢液化工厂。到目前为止,人们对煤液化技术的研究和工艺开发已有近一个世纪的发展历程。

在1973年世界发生石油危机时,美国、联邦德国、日本、英国和苏联等国家为解决能源短缺和对石油的依赖性问题,又重新开始重视煤液化制液体燃料的技术研究工作,开发了许多煤直接液化制油新工艺。主要有美国开发的溶剂精制煤工艺（SRC)、供氢溶剂工艺（EDS)、氢-煤工艺（H-Coal)、联邦德国开发的IGOR工艺、日本开发的NEDOL艺,以及后来美国开发的煤两段催化液化工艺（CSTL)和煤共处理工艺等新技术,并相应建有小型煤液化连续试验装置（BSU)、工艺开发装置（PDU)和中试厂（或示范厂),取得了大型工业生产需要的生产操作经验和相关生产数据。

美国的溶剂精制煤工艺又可分为SRC-Ⅰ和SRC-Ⅱ工艺,SCR-Ⅰ工艺是以生产低灰低硫的溶剂精制煤固体燃料为主,SRC-Ⅱ工艺是以生产全馏分低硫液体燃料为主。

美国EDS工艺制备的煤液化产品有用于生产合成气的C1～C2气体,用作优质原料或炼厂原料气的C3～C4气体、用作汽油添加原料的石脑油、用作电厂透平机燃料的中油以及重油。

美国H-Coal工艺生产的主要产品有经进一步加工处理后可用作汽油添加原料的石脑油和可作为电厂和工厂主要燃料的中油和重油。

日本NEDOL煤液化工艺的主要产品有轻油（沸点＜220℃)、中质油（沸程220～350℃)和重质油（沸程350～538℃)。

德国IGOR煤液化工艺可得到杂原子含量极低的精制燃料油。

美国HRI催化两段液化（CTSL)工艺使煤液化工艺的技术性和经济性都有明显提高和改善。而煤共处理工艺可以充分发挥液化原料间在反应时产生的协同作用,提高液化原料的转化率和液化油产率。

我国从20世纪70年代末开始煤炭直接液化技术研究。煤炭科学研究总院北京煤化所对27个煤种在0.1t/d装置上进行了53次运转试验,开发了高活性的煤液化催化剂,进行了煤液化油的提质加工研究,完成了将煤的液化粗油加工成合格的汽油、柴油和航空煤油的试验。“九五”期间分别同德国、日本、美国有关部门和公司合作完成了神华、黑龙江依兰、云南先锋建设煤直接液化厂的预可行性研究。

本节主要介绍日本的NEDOL煤液化工艺、德国IGOR煤液化工艺、美国HRI催化两段液化（CTSL)工艺和煤共处理工艺。

8.3.2.2　美国HRI催化两段液化工艺

催化两段液化（CTSL)工艺是1982年由美国碳氢研究公司HRI开发的煤液化工艺。该工艺的煤液化油收率高达77.9%,成本比一段煤液化工艺降低17%,使煤液化工艺的技术性和经济性都有明显提高和改善。

CTSL工艺的第一段和第二段都装有高活性的加氢和加氢裂解催化剂,两段反应器既分开又紧密相连,可以单独控制各自的反应条件,使煤液化处于最佳的操作状态。CTSL工艺使用的催化剂主要有Ni-Mo/Al2 O3或Co-Mo/Al2 O3等工业加氢及加氢裂解催化剂。

1)CTSL液化工艺流程

在1992年,HRI公司建成了22.68kg/h的催化两段液化工艺的小型试验装置,随后又建成3t/d的工艺开发装置。CTSL液化工艺流程见图8.31。

图8.31　HRI催化两段液化工艺流程
1—煤浆混合罐;2—氢气预热器;3—煤浆预热器;
4—第一段液化反应器;5—第二段液化反应器;6—高温分离器;
7—气体净化装置;8—常压蒸馏塔;9—残渣分离装置

CTSL液化工艺流程主要包括煤浆制备、一段和二段煤液化反应、液化产物分离和液化油蒸馏等工艺过程。

原料煤粉与循环溶剂在煤浆混合罐中进行混合制成原料煤浆,煤浆经预热后再与氢气混合并泵入一段流化床液化反应器中。反应器操作温度为399℃,该液化温度低于氢-煤工艺的液化反应温度（443～452℃)。由于第一段液化反应器的操作温度相对较低,使煤在较温和的条件下发生热溶解反应,这一过程也有利于反应器内循环溶剂的进一步加氢。第一段液化反应器适宜操作条件的确定,对煤的溶解速率、溶剂的加氢速率与自由基的稳定速率相互间的适应性具有重要影响,也对第二段液化油产率的提高具有较大的促进作用。第一段液化后得到的产物被直接送到温度为435～441℃的第二段流化床液化反应器中。由于一段液化产生的沥青烯和前沥青烯等重质产物在二段液化时将继续发生加氢反应,使重质产物向低相对分子质量的液化油转化。该过程还可以部分脱除产物中的杂原子,使液化油的质量提高。从第二段液化反应器排出的产物首先用氢淬冷,以抑制液化产物在分离过程中的结焦,淬冷过程将产物分离成气相和液相产物。气相产物经进一步冷凝并回收氢气及净化后又返回到氢气预热器和液化反应器中。液相产物经常压蒸馏工艺过程可制备出高质量的馏分油（C4～399℃)。在常压塔底排出的液化残渣可直接送入残渣分离装置,从中回收高沸点的重质油作为循环溶剂,并返回煤浆混合罐中继续使用。残渣分离装置排出的固体残渣为未转化的煤和灰分。

在CTSL工艺中,一段和二段液化的结合促进了一段液化产物的进一步加氢和残渣的裂解反应,从而可提高液化油收率。特别是控制好CTSL艺中第二段反应器操作条件,对最终液化产物的选择性和质量的调节都具有重要作用。

2)影响CTSL液化工艺的因素

（1)煤液化催化剂

在CTSL液化工艺中,煤一段和两段液化反应器内分别装填有高活性加氢和加氢裂解催化剂,主要是Ni-Mo或Co-Mo催化剂。实验证明,催化剂的活性、失活速率和在流化床反应器中具有的物理和物理化学性质对煤液化油收率和液化产品质量都有重要的影响。

HRI公司最初使用直径为1.59mm的Co-Mo催化剂（商品名为Amocat1A)。该催化剂经在流化床反应器中的试验结果表明,当床层呈悬浮状态时,反应物煤浆形成的密度和粘度范围较宽,这对控制好催化剂床层的操作状态提供了有利条件。对一段和二段液化反应使用的催化剂最好能够一致,以利于工业化操作。特别是Ni-Mo催化剂,因其催化活性较高,使第二段煤液化在较缓和的条件下仍然可以得到较高产率和质量的液化油产品。表8.7列出了某煤使用几种Ni-Mo催化剂时的CTSL工艺试验结果。

表8.7　催化剂对煤液化产物产率的影响

注:第一段液化温度399℃;第二段液化温度427℃;氢压17.24MPa;溶煤比（质量比)1.6∶1。

尽管上述煤液化过程温度较低,但C4～524℃油馏分的产率仍然较高,质量产率约70%。而C1～C3气体产率较低质量产率仅为6%左右。该两段煤液化工艺的H2耗较低,只有7% （daf)。

大量的试验工作表明,不同种类催化剂对煤液化转化率有较大的影响。1991年,HTI公司试验了分散性铁氧化物和钼酸盐催化剂对煤液化性能的影响。以Illinois 6号煤为例,比较了初浸法制备的煤担载型铁氧化物催化剂和直接向煤浆中加入分散性四硫代钼酸氨（ATTM)催化剂的液化效果。结果表明:在同样条件下,煤担载质量为2.8×10－3的铁氧化物催化剂与直接加入ATTM 1.58×10－3时的煤液化结果相同,煤转化率分别为94.6%和94.5%。小于524℃的液化油质量产率分别为90.4%和89.5%。可见,钼系催化剂的催化性能远高于铁系催化剂。

如将分散性铁和铝金属化合物一起混合进行煤液化试验,煤转化率比单独用其中任何一种催化剂的转化率都高。以Black Thunder矿次烟煤液化为例,采用初浸法将煤担载6.1× 10－3的铁基催化剂与同时向反应体系中加入0.03%钼酸氨溶液一并制成煤浆混合液,按常规的两段液化模式操作,最终可使煤液化质量转化率约提高到94%,液化油质量产率约达到64.5%。

（2)原料煤

煤灰分对煤液化率有一定影响。在CTSL液化工艺中,如果适当降低煤料灰分,可以提高煤的转化率。以Illinois 6号煤为例、采用常规洗煤方法煤灰分质量分数可降到10.3%。用重介质洗煤方法,煤灰分质量分数可降到5.5%,且煤活性组分的体积分数由常规洗煤法的88.2%增加到91.5%,惰性组分体积分数由11.8%下降到8.5%。煤经液化试验后,重介质洗煤方法得到的煤原料质量转化率提高2%。如采用静电沉积技术来脱灰,煤灰分可降到质量分数为4.9%,煤液化后的质量转化率增加3%。

煤经脱灰后再用于液化反应不仅可以减少液化后的残渣量,还可以降低分离固体残渣的生产操作成本,但煤脱灰过程也相应增加液化用煤的制备成本。因此,煤料是否脱灰应根据生产实际情况进行综合考虑。

（3)煤液化温度

在CTSL液化工艺中,反应器温度的确定对煤液化转化率和液化产物分布有着重要影响。一般来说,第一段反应器温度低于第二段反应器温度。提高第一段液化温度,有利于增加一段产物中沥青烯的含量和液化产品芳香度。HTI公司对此进行的试验表明,当第一段反应器温度低于371℃时,煤的转化率较低。当温度增加到413℃时,煤转化率提高;但液化产品产率较低,氢利用率也降低。当第二段反应器温度低于441℃时,煤转化率随温度提高而增加,但氢利用率变化很小。当第二段反应器温度高于441℃时,气体产率增加,氢利用率减小。以Black Thunder矿的次烟煤液化为例,当改变一段和二段液化温度时,CTSL液化工艺在不同液化温度下的试验结果如表8.8所示。

表8.8　不同液化温度条件下Black Thunder 次烟煤的液化结果

续表

（4)溶煤比

溶煤比是煤液化操作的重要参数。该值大小对煤浆的输送、煤的热溶解反应和活性氢的传递等方面都具有重要影响。溶煤比参数的选择也是确定单元反应设备尺寸大小的重要参考依据。低溶煤比操作,可以提高反应器有效容积利用率,并可通过液化过程中形成的液化产物而改善液化反应动力学效果。

在循环溶剂中最好不含固体物质。通过小型连续试验装置进行溶煤比为1的煤液化结果表明,只要使用的循环供氢溶剂及在第一段催化加氢反应器内得到的液化产物粘度低,进行低溶煤比的液化操作是可行的。

（5)反应器煤浆循环量的调节

反应器的流化状态可以通过反应器底部的外循环泵来调节。增加反应器内煤浆液体流速,可以强化反应器内液相流体的循环状态,强化反应器内气、液和固三相物质间的传热和传质,也有利于提高反应器内温度的均匀性。反应器内煤浆在流速较高时,液体内的颗粒不会沉降,从而可避免反应器底部出现结焦等问题。

3)CTSL液化工艺的特点

CTSL煤液化工艺与直接耦合两段液化工艺相比有较大的不同。CTSL液化工艺和直接耦合两段液化工艺的特点如表8.9所示。

表8.9　DC-TSL工艺和CTSL工艺的比较

自美国HRI并入HTI公司后,HTI公司在原有H-Coal工艺和CTSL工艺基础上开发了HTI煤液化新工艺。该工艺吸取了CTSL工艺的优点,一是采用多年来开发的流化床反应器,并实现反应器内物料的全返混;二是增加了液化油提质加氢反应器,以提高柴油产品的质量;三是使用高分散性铁基胶状高活性专利催化剂,使催化剂的加入量大大减少。同时,在第一段反应器后增加了脱灰工艺,可除去未反应的残煤和矿物质,从而有利于第二段用高活性催化剂进行液化反应。另外,HTI公司还采用临界溶剂脱灰（CSD)装置来处理重质油馏分,主要目的是为多回收重质油产品。因此HTI新工艺的煤液化经济性明显提高。

8.3.2.3　日本NEDOL煤液化工艺

20世纪80年代初,日本新能源产业技术综合开发机构（NEDOL)开发出NEDOL烟煤液化新工艺,建成了1t/d的小型连续试验装置。在此基础上,于1996年在鹿岛建成150t/d的NEDOL煤液化中间试验厂,液体燃料产量约为550bl/d。至1998年,中试厂已运转5次,探索了不同煤种和不同液化条件下煤的液化反应性能,并完成两种印尼煤和一种日本煤的试验研究,取得了工艺过程放大的试验数据。

1)NEDOL煤液化工艺流程

NEDOL煤液化工艺是一段煤液化反应过程,它吸收了美国EDS工艺与德国新工艺的技术经验。该工艺的特点是将制备煤浆用的循环溶剂进行预加氢处理,以提高溶剂的供氢能力,同时可使煤液化反应在较缓和的条件下进行,所产液化油的质量高于美国EDS工艺,操作压力低于德国煤液化新工艺,但NEDOL煤液化工艺流程较为复杂。生产的主要产品有轻油（沸点＜220℃)、中质油（沸程220～350℃)、重质油（沸程350～538℃)。其中重油馏分经加氢后可作为循环供氢溶剂使用。150t/d的NEDOL煤液化中试装置工艺流程如图8.32所示。

图8.32　NEDOL煤液化工艺流程
1—原料煤贮槽;2—粉碎机;3—催化剂贮槽;4—煤浆混合器;
5—煤浆贮槽;6—煤浆预热器;7—液化反应器;8—高温分离器;
9—低温分离器;10—常压蒸馏塔;11—常压塔底重油预热器;
12—真空闪蒸塔; 13—循环油预热器;14—固定床加氢反应器;
15—分离器;16—汽提塔;17,18—循环氢气压缩机

NEDOL煤液化工艺过程主要包括煤浆制备、液化反应、液化产物分离和循环溶剂加氢工艺过程。

原料煤从受煤槽经提升机输送到原料煤斗后,送到粉碎机中粉碎至平均粒径50μm。然后将粉煤输送到煤浆混合器中,在此与溶剂加氢工艺过程送来的循环溶剂及高活性铁基催化剂一起混合并送入煤浆贮槽。煤浆质量分数为45%～50%,铁基催化剂加入3%。

从原料煤浆制备工艺过程送来的含铁催化剂煤浆,经高压原料泵加压后,与氢气压缩机送来的富氢循环气体一起进入到煤浆直接预热器内加热到387～417℃,并连续送入3个串联的高温液化反应器内。原料煤浆在反应器内的温度为450～460℃,反应压力为16.8～18.8MPa的条件下进行液化反应,煤浆在反应器内的停留为1h。

反应后的液化产物送往高温分离器中进行气、液分离,高温分离器出来的含烃气体经过冷却器冷却后再进入低温分离器。将得到的分离液进行油、气分离。低温分离液和高温分离器排放阀降压后排出的高温分离液一起送往常压蒸馏塔,从中生产出轻油（沸点＜220℃)和常压塔底残油。

从常压塔底得到的塔底残油经加热后,送入真空闪蒸塔处理。在此被分成重质油（沸程350～538℃)和中质油（沸程220～350℃)及液化残渣（沸点＞538℃)。重质油和部分中质油被送入加氢工段以制备加氢循环溶剂油。残渣主要含未反应的煤、矿物质和催化剂,可送往制氢工艺气化制氢。

为提高煤溶剂的供氢性能和液化反应效率, NEDOL工艺用液化反应过程得到的重质油和用于调节循环溶剂量的部分中质油作为加氢循环溶剂。加氢反应器的操作温度为290～330℃,反应压力为10.0MPa,空速为1.0h－1。从加氢反应器出来的富氢循环溶剂经分离器和汽提塔处理后进入原料煤浆制备过程,在此与煤料和加入的催化剂一起输送到煤浆混合器中。

循环溶剂加氢反应是在固定床反应器内进行的。反应器为圆筒形结构,内径1.150m,高16.995m。加氢催化剂主要组分的质量含量为NiO 3.0%,MoO3 15.0%。载体为γ-Al2 O3。催化剂直径1.5mm,长3.0mm。催化剂填充密度为0.7g/cm3。反应器内有6层Ni-Mo/γ-Al2 O3构成的催化剂床层。加氢催化剂在使用前,需在氢气氛中进行预硫化,处理温度为250℃,压力为10.0MPa,空速为1.0h－1。在预硫化时,可用煤焦油中分出的蒽油和杂酚油作流动相,并添加质量分数为1%的二甲二硫醚化合物作为硫化添加剂。

2)NEDOL工艺的特点

①液化反应条件比较温和,操作压力较低,为17～19MPa,反应温度为455～465℃。煤液体产品收率较高,特别是轻质和中质油的比例较高;

②煤液化反应器等主要操作装置的稳定性高,性能可靠;

③NEDOL工艺可适用从次烟煤到烟煤间的多个煤种的液化反应要求;

④使用价格低廉的天然黄铁矿等铁基催化剂用于煤液化反应过程,可降低煤液化成本;

⑤液化反应后的固-液混合物用真空闪蒸方法进行分离,简化了工艺过程,易于放大生产规模;

⑥煤液化工艺使用的循环溶剂进行单独加氢处理,可提高循环溶剂的供氢能力。

8.3.2.4　德国IGOR煤液化工艺

20世纪90年代德国环保与原材料回收公司与德国矿冶技术检测有限公司（DMT)联合开发了煤加氢液化与加氢精制一体化联合工艺IGOR（Integrated Gross Oil Refining)。原料煤经该工艺过程液化后,可直接得到加氢裂解及催化重整工艺处理的合格原料油,从而改变了以往煤加氢液化制备的合成原油还需再单独进行加氢精制工艺处理的传统煤液化模式。

（1)德国IGOR煤液化工艺流程

图8.33　德国IGOR煤液化工艺流程
1—煤浆混合罐;2—煤浆储槽;3—煤浆泵;
4—液化反应器;5—高温分离器;
6—真空闪蒸塔;7—第一固定床加氢反应器;
8—中温分离器;9—储油罐I;10—第二固定
床加氢反应器;11—汽液分离器;12—洗气塔;
13—储油罐Ⅱ;14—油水分离器

在IGOR工艺过程的研究和开发中,先后建有0.2t/d和200t/d中试装置。原料煤主要采用德国鲁尔地区的高挥发分烟煤。煤液化过程使用的催化剂为炼铝工业的废弃物赤泥。固定床加氢精制工艺过程使用的催化剂为工业加氢催化剂,主要组成为Ni-Mo/ Al2 O3。德国IGOR工艺流程见图8.33。

IGOR工艺主要包括煤浆制备、液化反应、两段催化加氢、液化产物分离和常减压蒸馏工艺过程。

原料煤经粉碎并干燥处理后,与循环溶剂和赤泥催化剂一起送入煤浆混合罐中,保持煤浆中固体物质量分数大于50%。用泵将其送入煤浆预热器并与反应系统返回的循环氢和补充的新鲜氢气一起泵入液化反应器中。反应器操作温度为470℃,反应压力为30MPa,反应器空速0.5t/（m3·h)。煤经高温液化后,反应器顶部排出的液化产物进入到高温分离器中,将轻质油气、难挥发有机液体及未转化的煤等产物分离。其中重质产物经高温分离器下部减压阀排出并送入真空闪蒸塔,在塔底分出残渣和闪蒸油。残渣直接送往气化制氢工艺生产氢气,真空闪蒸塔顶的闪蒸油与从高温分离器分出的气相产物一并送入第一固定床加氢反应器。

加氢反应器操作温度为350～420℃。加氢后的产物送入中温分离器,在分离器底部排出重质油,经储油罐收集后,将其返回到煤浆混合罐中循环使用。从中温分离器顶部出来的馏分油气送入第二固定床反应器再进行一次加氢处理,由此得到的加氢产物送往汽液分离器。从中分离出的轻质油气被送入气体洗涤塔回收轻质油,并储存在储油罐中。洗涤塔顶排出的富氢气体产物经循环压缩机压缩后返回工艺系统循环使用。为保持循环气体中氢气的浓度达到工艺要求,还需补充一定量的新鲜氢气。由汽液分离器底部排出的馏分油送入油水分离器,分离出水后的产品油可以进一步精制。

我国云南先锋褐煤在德国200kg/d的工艺开发装置上进行了液化性能研究。结果表明,在煤浆质量分数为50%,液化温度为455℃,反应压力为30MPa,反应器空速为0.6t/（m3·h)的液化条件下,液化油质量产率为53%,其产品中柴油占液化油的质量分数为55%,汽油的质量分数为45%。液化油中氮和硫原子的质量浓度分别为2mg/kg和17mg/kg,柴油馏分的十六烷值可达48.8。

德国IGOR煤液化工艺与传统煤液化工艺有较大的区别,因此IGOR工艺生产的精制合成原油与传统煤液化工艺得到的合成原油性质完全不同,其油品是无色透明状物质。通常煤液化生产的合成原油含有大量的多核芳烃,其中O,N及S等杂环化合物及酚类化合物对人体健康及生产操作环境都有较大的危害,而IGOR工艺将煤液化及液化油加氢精制和油品的饱和处理等工艺过程集成为一体。所得的液化油没有一般煤制液化油的臭味,不生成沉淀,也不变色,消除了对人体有害的毒性物质。该工艺精制合成原油产品中的杂原子含量仅为10－5数量级。

（2)德国IGOR工艺的特点

IGOR煤液化工艺具有以下特点:

①煤液化反应和液化油的提质加工被设计在同一高压反应系统内,因而可得到杂原子含量极低的精制燃料油。该工艺缩短了煤液化制合成油工艺过程,使生产过程中循环油量、气态烃生成量及废水处理量减少。

②煤液化反应器的空速达到0.5t/（m3·h),比其他煤液化工艺的反应器空速（0.24～0.36t/（m3·h))高。对同样容积的反应器,可提高生产能力50%～100%。

③制备煤浆用的循环溶剂是本工艺生产的加氢循环油,因而溶剂具有较高的供氢性能,有利于提高煤液化率和液化油产率。

④IGOR工艺设置有两段固定床加氢装置,使制备的成品煤液化油中稠环芳烃、芳香氨和酚类物质的含量极少,成品油质量高。

8.3.2.5　俄罗斯FFI工艺

苏联在20世纪70—80年代对煤炭直接液化技术进行了十分广泛的研究,主要研究工作针对俄罗斯的坎斯克-阿钦斯克、库兹涅茨（西伯利亚)褐煤,开发出了低压（6～10MPa)煤直接液化工艺,1987年在图拉州建成了日处理煤炭5～10t的“CT-5”中试装置,试验工作进行了7年并取得了相应的成果。

俄罗斯FFI工艺流程:

俄罗斯低压液化工艺采用高活性的乳化态钼催化剂,并掌握了Mo的回收技术,可使95%～97%的Mo得以回收再使用。该工艺对煤种的要求较高,最适合于灰分低于10%,惰性组分含量低于5%,反射率在0.4%～0.75%的年轻高活性未氰化煤,而且对煤中灰的化学成分也有较高的要求。俄罗斯FFI工艺之所以能在较低压力（6～10MPa)和较低温度（425～435℃)下实现煤的有效液化,主要取决于煤的品质和催化剂。俄罗斯FFI工艺（CT-5)流程图见图8.34。

图8.34　俄罗斯低压液化工艺（CT-5)流程图

原料煤粗破至小于3mm后进入涡流舱,在涡流舱内煤被惰性气体快速加热（加热速度在1000℃/min以上),发生爆炸式的水分分离、气孔爆裂,经过多级涡流舱热裂解脱除水分后进入细磨机,最后得到尺寸小于0.1～0.2mm、水分小于1.5%～2.0%的粉煤。

粉煤与来自工艺过程产生的两股溶剂、乳化Mo催化剂（Mo的添加量为干煤的0.1%)混合后一起制成煤浆。煤浆与氢气混合后进入煤浆预热器,加热后的煤浆和氢气进入液化反应器进行液化反应。出反应器的物料进入高温分离器,高温分离器的底部物料（含固体约15%)通过离心分离回收部分循环溶剂,由于Mo催化剂是乳化状态的,因此在此股溶剂中约70%的Mo被回收。Mo催化剂回收焚烧炉的燃烧温度为1600～1650℃,在此温度下液化残渣中的Mo被氧化成MoO3,与燃烧烟气一起排出焚烧炉,用氨水洗涤溶解烟气飞灰中的MoO3,工艺全过程Mo的回收率为95%～97%。

高温分离器顶部气相进入低温分离器。低温分离器上部的富氢气作为循环氢使用,底部液相与离心分离出的溶剂一起进入常压蒸馏塔。在常压蒸馏塔切割出轻中质馏分油,常压蒸馏塔塔底油含70% Mo催化剂作为循环溶剂的一部分去制备煤浆。常压蒸馏塔塔顶轻中质油馏分与减压蒸馏塔塔顶油一起,进入半离线的固定床加氢反应器（气相与液化反应体系相连),加氢后的产物经常压蒸馏后分割成汽油馏分、柴油馏分和塔底油馏分。塔底油馏分由于经过加氢,供氢性增加,作为循环溶剂的另一部分去制备煤浆。

俄罗斯FFI工艺特点:

①采用了高效的钼催化剂,并掌握了Mo的回收技术;

②采用了瞬间涡流仓煤干燥技术,在干燥煤的同时将煤的比表面积和孔容积增加了数倍;

③反应压力低（6～10MPa),与德国30MPa下液化设备的投资、建设及安装费用相比,可降低4倍,同时制氢费用也降低较多。

8.3.2.6　中国神华煤炭直接液化工艺

2003年神华集团在借鉴国内外已有经验的基础上,联合国内煤炭科学研究总院,开发神华煤直接液化工艺和煤直接液化新型高效催化剂,并获得了发明专利,建立了100kg/d的神华煤直接液化工艺小型试验装置（BSU),累计完成了5000h不同催化剂、不同操作条件的运转试验。2004年神华集团在上海建成了处理煤量为6t/d煤直接液化工艺开发装置（PDU),且已经通过了长周期的运转试验。2008年世界上首套6000t/d的神华煤直接液化工业示范装置（DP)建成,并于年底投入第一次工业运行。自2008年底打通全流程以来,时至2010年9月中旬,累计运行5000h以上。连续运行已突破2900h,平均负荷75%以上。主要产品有液化气、石脑油和柴油。这标志着中国成为世界上唯一掌握百万吨级煤直接液化关键技术的国家。

其主要工艺特点有:

①采用超细水合氧化铁（FeOOH)作为液化催化剂,由于液化催化剂活性高、添加量少,煤液化转化率高,残渣中由于催化剂带出的液化油少,故而提高了蒸馏油收率;

②采用两段反应,反应温度455℃,反应压力19MPa;

③油煤浆制备工艺采用循环供氢溶剂和煤先预混捏和一级循环搅拌的工艺;

④煤液化反应部分采用二级串联全返混悬浮床的反应器技术;

⑤反应产物的固液分离采用减压蒸馏;

⑥所有循环供氢溶剂和液化油产品加氢采用强制循环沸腾床反应器,催化剂可每日在线置换更新,加氢后的供氢性溶剂供氢性能好,产品性质稳定。

神华煤直接液化工艺流程图见图8.35。

图8.35　神华煤直接液化工艺流程图

神华煤直接液化工艺与目前国外现有工艺相比在以下几个方面具有明显的先进性:

（1)单系列处理量大　神华煤直接液化工艺由于采用高效煤液化催化剂、全部供氢性循环溶剂以及强制循环的悬浮床反应器,单系列处理液体煤量为6000t/d干煤。而国外采用鼓泡床反应器的煤直接液化工艺,单系列最大处理液化煤量为2500～3000t/d干煤。

（2)油收率高　神华煤直接液化工艺由于采用高活性的液化催化剂,添加量少,蒸馏油收率高于相同条件下的国外煤直接液化工艺。

（3)稳定性好　神华煤直接液化工艺采用经过加氢的供氢性循环溶剂,溶剂性质稳定,煤浆性质好,工艺的稳定性好,同时神华煤直接液化工艺采用T-Star工艺进行循环溶剂加氢,使得神华煤直接液化工艺的整体稳定性要大大优于国外煤直接液化工艺。

8.3.2.7　煤共处理工艺

煤共处理工艺包括煤/油共处理和煤/废塑料共处理。煤/油共处理工艺是将原料煤与石油重油、油沙沥青或石油渣油等重质油料一起进行加氢液化制油的工艺过程。煤/油共处理工艺实际上是石油炼制工业中重油产品的深加工技术与煤直接液化技术的有机结合与发展。煤/废塑料共处理工艺是将原料煤与废旧塑料（包括废旧橡胶)等有机高分子废料一起进行加氢液化制油的工艺过程。该工艺的实现可明显降低供氢溶剂和氢气的消耗量。所以煤共处理技术的开发和利用,可以充分发挥液化原料间在反应时产生的协同作用,提高液化原料的转化率和液化油产率。煤共处理工艺比煤单独加氢液化具有更大的发展前景。

煤/油和煤/塑料共处理工艺的开发主要是基于重质油或废旧塑料中的富氢组分可以作为液化过程中的活性氢供体,以此来稳定煤热解产生的自由基“碎片”。开发煤共处理技术不仅可以使煤和渣油或废旧塑料同时得到加工,还可以提高液化油产品的质量。煤油共处理工艺过程的确定,同使用的液化煤种、油种、共处理用催化剂和液化反应条件等因素有关。

（1)煤共处理用原料的性质

煤共处理原料主要有重质油、废旧塑料及废旧橡胶等有机废料。

重质油原料主要有两种:一种是天然重质原油和从油沙和油页岩等天然矿物得到的沥青;另一种是从炼油厂得到的常压或减压蒸馏残渣。它与传统煤液化工艺产生的循环溶剂组成不同,上述两类重残渣都是石油基油类。废旧塑料是以石油原料为基础生产的产品,包括聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚苯乙烯（PB)、聚氯乙烯（PVC)和橡胶等有机高分子材料。表8.10列出了HTI公司使用的几种煤共处理原料的组成。

表8.10　煤共处理原料的组成

从表8.10可见,同煤相比,渣油和城市废旧塑料中的氢含量较高,特别是城市废塑料和渣油的n（H)/n（C)原子比可分别达到1.70和1.45,其氧含量也远远低于原料煤。因此渣油和城市废旧塑料是煤共处理的优选原料。这些原料在液化时,可以替代或部分替代工艺过程中需要的富氢循环溶剂、从而大大降低煤的液化成本。

（2)煤共处理基本原理

重油和废旧塑料在煤共处理工艺过程中具有良好的供氢性能。以重油为例,其相对分子质量为500～1000。大分子结构内含有相当数量的芳烃和氢化芳烃组分。在液化时,重油中的氢化芳烃可以释放出活性氢,以此稳定煤热解生成的自由基“碎片”,达到增加液化油的目的。重油中的芳烃和氢化芳烃在液化条件下存在如下化学平衡:

为保证反应体系的供氢性能,必须维持较高的氢气压力才可满足失去活性氢的芳烃能在体系内重新再生,成为具有供氢性能的溶剂。

废旧塑料是有机物经聚合过程得到的高分子材料。在大分子结构间氢元素含量较高,分子量依聚合程度有较大的差别。一般聚合度越高的高分子塑料,其液化产物的黏度越大。试验表明,当煤分别与聚丙烯（PP)和聚乙烯（PE)塑料共处理时,煤与PP共处理的液化油产率较高。研究者认为PP＋比PE＋具有较高的热态动能,容易进行加成反应,而且PP＋—C键较PE＋—C键弱。在共处理时容易断裂。同时PP-煤体系比PE-煤体系具有较强的协同作用。

（3)COPRO煤共处理工艺流程

HRI公司在1985年开发了催化两段共处理工艺。先后进行了煤/油共处理和煤/废塑料共处理试验研究,并在600kg/d小型连续试验装置和3t/d的工艺开发装置上进行了煤共处理试验。当HRI公司并入HTI公司后,HTI公司在原有共处理试验装置的基础上,开发出32.66kg/d的小型连续试验装置。工艺流程见图8.36。

图8.36　HTI的COPRO煤共处理工艺小型连续试验装置
1—煤浆混合罐;2—煤浆预热器;3—一段反应器;4—一段高温分离器;
5—一段低温分离器;6—二段反应器;7—二段高温分离器;8—固定床加氢反应器;
9—减压蒸馏塔;10—二段低温分离器;11—真空闪蒸器;12—临界溶剂脱灰（CSD)装置

HTI的小型连续煤/油和煤/废塑料共处理试验装置主要有煤浆制备罐、高温预热器、一段和二段流化床催化反应器、高低温分离器、催化加氢反应器和蒸馏装置。

以煤/油共处理为例,工艺流程如下所述:原料煤、减压石油或常压渣油、循环溶剂和催化剂一同加入到煤浆混合罐,混合后将煤浆送入螺旋管预热器中预热到140℃,并与预热器前加入的氢气一起泵入第一段流化床催化反应器。煤浆在反应器内通过循环泵实现返混操作,返混的目的是强化反应器内气、液和固体混合物的质量和热量传递,提高反应器内温度均匀性。从第一段反应器顶部出来的液化产物经过第一段高温分离器,可将气体和轻质馏分与重质产物分离,分离器顶部的轻质产物经进一步分离处理可以得到轻质液化油,并送往固定床加氢反应器。第一高温分离器底部排除的液态浆料送往二段流化床反应器,反应器排出的液化产物经第二段高温分离器处理后可以得到氢气、C1～C3气态烃、杂原子气体和挥发性液体产物。将这些产物再送往加氢反应器,通过加氢处理来进一步减少产物中的杂原子含量并提高轻质馏分油产率。第二段高温分离器底部排出的液体产物可直接送入减压蒸馏塔,塔顶回收的气态产物也直接送入加氢反应器,釜底排出的重质液体经真空闪蒸处理后,将塔底残渣送入临界溶剂脱灰（CSD)装置,从中回收的重质馏分作循环溶剂,可返回到煤浆混合罐中。底流中未转化的煤、残渣和矿物质及催化剂送去气化制氢。

COPRO煤共处理工艺的特点:

①反应条件比较缓和,反应温度440～450℃,反应压力13～14MPa,停留时间为15～45min;

②采用特殊的液体循环沸腾床（悬浮床)反应器,达到全返混反应器模式;

③催化剂是采用HTI专利技术制备的铁系胶状高活性催化剂（GelCdtTM),用量少;

④在高温分离器后面串联有在线加氢固定床反应器,对液化油进行加氢精制;

⑤固液分离采用临界溶剂萃取的方法,从液化残渣中最大限度回收重质油,从而大幅度提高了液化油收率。

HTI工艺有一个明显的缺点,它采用的催化剂是HTI公司的专利催化剂（GelCdtTM),除了必须向该公司付一定的专利使用费以外,所用原料硫酸铁钼酸铵的成本也很高。

（4)HTI公司COPRO煤共处理工艺试验结果

HTI公司在小型连续试验装置上进行了煤与重质渣油及废旧塑料的共处理试验研究。试验所用原料的性质见表8.11。

表8.11　HTI 公司煤共处理工艺的试验条件和液化结果

由表8.11可见,反应器空速对液化油产物的选择性影响较小。在试验条件下,如不加入渣油和废旧塑料（1和2号试验),将反应器空速从633kg/（h·m3)增加到694kg/（h·m3) 时,两种条件的C4～524℃馏分油的质量产率非常接近,约为61%,液化油产品的分布也极其相近,只是低空速下得到的343～454℃的馏分油产率略高于高空速下同类油的产率。但高空速下260～343℃的馏分油产率略高于低空速下的同类油产率。

当原料煤单独液化时（1和3号试验),将第一段反应器的液化温度从433℃增加到441℃时,反应器空速从694kg/（h·m3)增加到876kg/（h·m3),两种条件生成的C4～524℃馏分油质量产率比较接近,约为62%。但第一段高温反应器小于177℃馏分油质量产率比第一段低温反应的产率高3.5%,而260～343℃的馏分油质量产率约低4%。所以,增加第一段液化反应器的温度,有利于提高轻质液化油的产率。

当单独对渣油进行液化时（4号试验),质量转化率可达到99.9%,C4～524℃馏分油质量产率达76.0%,而且石脑油和中油的质量产率也都很高。表明残渣的液化性能较高。如煤与残渣按相同比例进行共处理时（5号试验),C4～524℃馏分油质量产率比煤单独液化时约高7.7%。因此,煤/渣油共处理的液化转化率明显高于煤单独液化时油的质量产率。并且煤共处理时的氢耗可由单独处理煤时的5.44%降到4.09%。因此,渣油对煤/油共处理工艺起到极其重要的供氢作用。

当煤/油/废塑料按1∶1∶1的比例进行共处理时（6号试验),共处理原料的质量转化率可达到约97%;C4～524℃馏分油质量产率约达到73.9%。特别是煤/渣油/废塑料3种原料共处理时的氢耗比煤/油共处理时更低,达到3.09%。因此废旧塑料加入越多,共处理的氢耗就越低。

上述研究表明,煤共处理技术不仅可以充分利用石油渣油和废旧塑料的供氢性能,也可以降低氢气耗量,最终达到降低煤液化成本,提高煤液化油产率的目的。另外,共处理工艺还可以有效调节液化产物分布,制备更多的轻质汽油及中油馏分,减少气体、沥青烯和液化残渣的产率。

煤液化的目的是得到更多的汽油和柴油馏分,但由于煤的芳香性较高,在液化产物中含有较多的芳香烃、环烷烃、少量的链烷烃和许多杂原子化合物及沥青烯等组分。而在共处理工艺中加入的石油渣油和废旧塑料的组成及液化性能与煤的组成和液化性能差异较大,因此选择适宜的共处理条件,对制备的液化产物选择性和提高液化油产率具有重要作用。

（5)重质油和废旧塑料的性质对煤共处理的影响

在煤/油或煤/废塑料共处理工艺中,液化原料的物理化学性质对煤共处理性能具有重要作用。在煤/油共处理中,如不用催化剂时,渣油粘度和康氏残碳值对煤转化率有较大的影响。当采用低粘度和低康氏残碳值的渣油时,煤转化率较高。如共处理时加入催化剂,渣油的性质对煤的液化转化率影响不大,但采用不同类型的重质油进行共处理,其液化产物组成的分布和氢耗均不相同。

煤/废塑料共处理时,由于废塑料中n（H)/n（C)比较高,是极好的富氢材料。Huffman等人通过对煤与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)和中密度聚乙烯（MDPE)的共液化试验结果表明,塑料的性质对液化油产率有较大的影响。

（6)煤共处理工艺特点

HTI公司开发的COPRO催化两段共处理工艺除具有一般催化两段液化工艺的优点外,煤共处理工艺还具有以下特点:

①反应条件比较缓和;

②轻质油品收率高,气体产率低;

③氢耗较低,氢利用率高,从而降低了生产成本。

8.3.2.8　煤直接液化技术发展趋势

结合最新煤直接液化技术的进展,煤直接液化技术发展趋势概括为以下几个方面:

（1)液化原料煤特性研究　深入研究分析煤的液化特性,针对不同液化煤种选择和开发相应的工艺。开展液化原料煤预处理技术研究,通过脱灰等技术,减少液化操作条件的苛刻度。

（2)液化煤分级转化　通过原料煤预处理、分级转化,使转化得到的液化油及时离开反应体系,防止煤液化油过度转化成气体,达到提高煤液化的油收率和降低氢耗的目的。

（3)液化工艺优化和系统高度集成　解决液化过程和产品进一步加工过程中温度、压力的升降变化问题,通过系统合理配置和优化集成实现能量的合理高效利用。

（4)开发新型催化剂　通过使用新型高活性、高分散型催化剂,达到降低催化剂用量,实现高油收率的目的。

（5)反应器大型化　开发先进大型反应器,提高单系列处理能力和煤液化装置运行经济性。

（6)主、副产品的优化利用　对煤直接液化油产品和液化残渣进行深加工和资源化利用,以实现其高附加值。

8.3.3　甲醇转化制汽油

甲醇转化制汽油可得高产率的优质汽油,热效率高,过程简单,并可用成熟的煤气化、合成甲醇和炼油技术,与煤直接液化技术相比,工业化放大技术风险小。

甲醇转化制汽油的反应机理如下:

由于催化剂的作用,反应只生成较重烃类。甲醇转化成烃和水的反应是强放热反应,因此固定床反应器把反应分成两段。第一段脱水生成二甲醚,放热20%,其余反应在第二段,这样便于设计和放大。使用流化床反应器,反应传热好,并可用一个反应器代替二段固定床反应器。目前正在研究开发一种双功能催化剂,以便使用此催化剂进行费托合成时,能一步合成含芳烃较高的汽油。

8.4　煤的焦化

8.4.1　炼焦概述

煤在焦炉内隔绝空气加热到1000℃,可获得焦炭、化学产品和煤气。此过程称为高温干馏或高温炼焦,一般简称炼焦。炼焦所得化学品种类很多,许多芳香族化合物几乎全有,主要成分为硫铵、吡啶碱、苯、甲苯、二甲苯、酚、萘、蒽和沥青等。炼焦化学工业能提供农业需要的化学肥料和农药,合成纤维原料苯、塑料和炸药原料酚以及医药原料吡啶碱等。炼焦主要产品焦炭是炼铁的主要原料。随着钢铁工业的迅速发展,我国焦化工业已成为煤化工领域中举足轻重的部门,并达到了较高的水平。

8.4.2　煤的成焦过程

8.4.2.1　煤成焦过程概述

烟煤是复杂的高分子有机化合物的混合物。它的基本结构单元是聚合芳核,在芳核的周边带有侧链。年轻的烟煤芳核小侧链多,年老的则相反。在炼焦过程中,随温度的升高,连在煤核上的侧链不断脱落分解,芳核则缩合并稠环化,反应最终形成煤气、化学产品和焦炭。在化学反应的同时,伴有煤软化形成胶质体的过程。胶质体固化粘结,可使焦炭产生膨胀、收缩和裂纹等现象。

煤的成焦过程可分为煤的干燥预热阶段（＜350℃)、胶质体形成阶段（350～480℃)、半焦形成阶段（480～650℃)、焦炭形成阶段（650～950℃)。

8.4.2.2　煤的粘结和成焦

煤经过胶体质状态转变为半焦的过程称为粘结过程,而由煤形成焦炭的过程称为成焦过程。粘结过程是成焦过程的必经步骤。

研究表明颗粒状煤的粘结过程发生于煤粒之间接触的交界面上,煤在热分解过程中形成的胶质体在颗粒的界面上进行扩散,使分散的煤粒间因缩合力作用而粘结在一起,形成半焦。煤粒间的粘结是一个物理的和化学的过程。

将半焦由550℃加热至1000℃时,半焦继续热分解,由于放出气体而质量继续减轻,在这一阶段形成的挥发分的数量几乎占煤体积挥发分总量的50%,减轻的质量可占原煤质量的20%～30%,但半焦体积减小引起的收缩不能与质量减轻相适应,从而使得整块半焦碎裂和形成焦炭块。焦炭的质量取决于裂级和气孔的多少、气孔壁的厚度及焦炭的强度。焦炭的强度取决于煤的粘结性和气孔壁的结构强度。

8.4.2.3　焦炭裂纹和气孔的形成

图8.37　不同煤、焦收缩度—温度曲线
1—挥发分37%,粘结性煤;
2—挥发分24%,粘结性煤;3—挥发分18%,粘结性煤;
4—挥发分5%,无烟煤;5—挥发分5%,焦粉

焦炭裂纹的生成,除质量减轻与体积减小不相适应,产生内应力的作用外,在室式炼焦炉中,煤料在炉中的结焦过程是一层一层地进行,收缩速度是渐增的,当达到一最大值后,则收缩速度减小。因此,处在结焦过程不同阶段的相邻各层的收缩速度不同。另外,炭化室中温度分布不均匀产生的温度梯度使层间收缩幅度不同,造成收缩梯度。由于收缩速度不同,在相应各层中产生了内应力,而使焦炭形成裂纹。煤的粘结性和炉内的温度梯度是影响裂纹的主要因素。由于裂纹的形成,在现代室式炼焦炉中可得到块状焦炭。

由各种单煤制得的半焦及焦炭,在进一步加热时收缩动态不同,如图8.37所示。气煤制得的半焦开始收缩的温度最低,并且在刚开始形成很薄的半焦时（500℃)就达到最大收缩速度,加热至1000℃时的最终收缩量也最大。故气煤焦炭的裂纹最多、最宽、最深,焦块细长而易碎。肥煤的半焦裂纹生成情况类似气煤半焦,不同之点在于,当收缩速度最大时,半焦层已较厚,气孔壁也厚些,韧性也大一些,故裂纹较少、较窄、较浅,焦炭的块度和强度也较大。焦煤的半焦在600～700℃才达到最大收缩速度,此时半焦层已较厚,其气孔壁也厚、韧性也大,加之最大收缩速度和最终收缩量都小,故焦煤焦炭裂纹少、块大、强度高。瘦煤半焦的收缩类似焦煤半焦,焦炭裂纹少、块大。但瘦煤因粘结、熔融不好,造成焦炭耐磨性差。

在成焦过程中,随着液相胶质体的固化,在其中留下了许多气孔。气孔的总体积占焦炭总体积的百分数称为气孔率。因原煤性质和炼焦条件的不同,其值为35%～55%。气孔的平均直径为0.12～0.13mm,气孔壁的平均厚度为0.05～0.06mm。气孔率、气孔大小和气孔壁的厚度对焦炭强度有很大影响,一般气孔愈多、愈大,气孔壁愈薄,焦炭强度就越愈差。另外,气孔率对焦炭的视密度、燃烧性、反应能力和其他性质都有影响。

可见,整个成焦过程是由于煤的有机质热分解而发生的化学过程和物理化学过程及由它们所引起的物理现象的总和。成焦是比粘结更广的概念,同时这个概念仅仅是对能炼成焦炭的烟煤而言。而煤的结焦性是指在工业炼焦条件下,粉碎的单种煤或配合煤形成冶金焦炭的性质。结焦性包括了保证结焦过程能够进行的所有性质,粘结性仅是其中之一,因此结焦性好的煤,其粘结性一定好（如焦煤),但粘结性好的煤,结焦性不一定好（如气肥煤)。

8.4.2.4　焦炉煤料中热流动态

焦炉炭化室炉墙温度在加热前可达1100℃左右,当加入湿煤进行炼焦时,炉墙温度迅速下降,随着加热时间延长,温度又升高。在推焦前炉墙温度恢复到装煤前温度,如图8.38曲线1所示。煤料水分含量越高,炉墙温度降低值越大。

炭化室煤料加热是由两侧炉墙供给的,靠近炉墙煤料温度先升高,离炉墙远的煤料温度后升高。由于煤料中水分蒸发,离炉墙远的煤料停留在小于100℃的时间较长,一直到水分蒸发完了才升高温度。不同部位煤料温度随加热时间变化关系,如图8.38所示。

图8.38　炭化室内煤料温度变化情况
1—炭化室炉墙表面温度;2—靠近炉墙煤料温度;3—距炉墙50～60mm煤料温度;
4—距炉墙130～140mm煤料温度;5—炭化室中心温度;6—炉砖热量损失和积蓄

在炭化室中心面煤料温度变化可从图8.38的曲线5看出,在加煤后8h才从100℃升高。由曲线4可以看出,在距离炉墙130～140mm的煤料,停留100℃以下的时间有4h。沿宽度方向不同部位煤料的温度,随加热时间变化是不同的。

根据图8.38数据可以作出煤料等温线图8.39。图8.39中每两条线间的水平距离代表该部位煤料升高100℃所需时间。两曲线间水平距离大的部位,升温速度慢。图8.39中两条虚线的温度是350℃和480℃,是胶质体软固化点区间。两线间垂直黑线距离代表胶质层厚度,可见不同部位胶质层厚度也是不同的。

图8.39　煤料等温线

由图8.39中480℃和700℃两线间水平距离可以算出靠近炉墙和中心部位的升温速度较大。由于不同部位升温速度不同,因而收缩梯度也不同,所以生成裂纹情况不同,升温速度大的,裂纹多焦块小。

图8.40　炭化室煤料温度和成焦层分布

炭化室内不同部位煤料在同一时间内的温度分布曲线,可由图8.38数据作出,如图8.40所示。由图8.40可以清楚看出同一时间、不同部位煤料分布。当装煤后加热约8h,水分蒸发完了,中心面温度上升。当加热时间达到14～15h,炭化室内部温度都接近1000℃,焦炭成熟。

8.4.2.5　炭化室内成焦特征

炭化室是由两面炉墙供热,在同一时间内温度分布如图8.40所示。装煤后8h以内,靠近炉墙部位已经形成焦炭,而中心部位还是湿煤,所以炭化室内同时进行着不同成焦阶段。在装煤后约8h期间,炭化室同时存在湿煤层、干煤层、胶质体层、半焦层和焦炭层,是五层共存的。

由于焦炉是两面加热,炉内两胶质层是逐渐移向中心的,最大膨胀压力出现在两胶质层在中心汇合处。由图8.40可以看出,两胶质层是在装煤后11h左右在中心汇合,相当于结焦时间的2/3左右。

炭化室内同时进行着成焦的各个阶段,是五层共存,因此半焦收缩时相邻层存在收缩梯度。即相邻层温度高低不等,收缩值的大小不同,所以有收缩应力产生,出现裂纹。

各部位在半焦收缩时加热速度不等,产生的收缩应力也不同,因此产生的焦饼裂纹网多少也不一样。加热速度快,收缩应力大,裂纹网多,焦炭碎。靠近炉墙的焦炭,裂纹很多,形状像菜花,有焦花之称,其原因在于此部位加热速度快,收缩应力较大。

成熟的焦饼,在中心面上有一条缝,如图8.40所示,一般称为焦缝。其形成原因是由于两面加热,当两胶质层在中心汇合时,两侧同时固化收缩,胶质层内又产生气体膨胀,故出现上下直通的焦缝。

8.4.2.6　焦炉物料平衡

在炭化室内,装入煤后不同时间,炼焦产品产率和组成是不相同的。但是一座焦炉中,有很多孔炭化室,在同一时间内处在结焦的不同时期。因此产品产率和组成是接近均衡的。

在现代焦炉中,假如操作条件基本不变,炼焦产品的产率主要取决于原料煤。根据研究结果,产品中的焦油和粗苯的产率是煤挥发分的函数,有经验公式可以计算。煤气中的氨气产率与煤中氮含量有关,其中12%～16%的氮生成氨。煤气中H2 S的产率与煤料含硫量有关,其中23%～24%的硫生成H2 S。煤热解化合水与煤料含氧量有关,其中55%的氧生成水。

干煤的全焦产率一般为65%～75%,也是煤挥发分的函数,全焦的冶金焦（＞25mm)产率为94%～96%。中块焦（10～25mm)占1.5%～3.5%,粉焦（＜10mm)占2.0%～4.5%。冶金焦中25～40mm的占4%～5%。

一般每吨干煤产煤气为300～420m3;焦油为3%～5%;180℃前粗苯产率为1.0%～1.3%;氨产率一般在0.2%～0.3%。

根据物料平衡可以计算某次产品的产率,物料平衡数据是焦化厂设计最根本的依据,也是设计各种设备容量和经济衡算的基础。

8.4.3　配煤及焦炭质量

8.4.3.1　我国炼焦煤的特征

我国煤炭资源极为丰富,大、中、小煤矿遍及全国各地,我国大多数地区煤炭资源有下述3个特点:

①高挥发分粘结性煤（如气煤和1/3焦煤)储量较多、灰分和硫分较低、易洗选,但挥发分高、收缩大。

②肥煤有一定储量、粘结性强,但不少肥煤灰分高、硫高,大部分难洗选。

③焦煤有提高焦炭强度的作用,但储量不大、灰分高、难洗选。

因此,根据我国煤炭资源特点,采用配煤炼焦是合理利用资源,充分利用炼焦煤的一项重要措施。此外,配煤炼焦应该适应冶金、铸造、造气、化工等不同工业的需要。

图8.41　配煤的基本概念

8.4.3.2　配煤原理

单种煤炼焦是炼焦生产中的一个特例,多数焦化厂都采用多种煤配合炼焦。因此,评价炼焦用煤,重点在于每一种煤在配煤炼焦时的地位和作用,而不在于单种煤的结焦性（指焦炭强度)本身。

我国炼焦配煤指标一般要求配合煤干燥无灰基挥发分在28%～32%,胶质层厚度为16～20mm。配合煤的实际指标可按单种煤的指标采用加权平均进行推算,也可直接测定。确定配煤方案后,还必须通过半工业试验（如200kg焦炉试验)和工业性炼焦试验,最后确定工业化实用最佳方案。

近年来对焦炭微观结构的研究表明,不同煤种炼得焦炭的微观结构往往不一。通常由高挥发分弱粘结煤形成的焦炭,具有较大的气孔,气孔壁薄,反应性强,在焦炉内变脆龟裂而生成大量粉末。由强粘结性煤形成的焦炭,其气孔均匀且致密,呈网状或纤维状结构,这种组织相对比较坚固,其反应性适中,反应后仍能保持较好的强度。此外,炼焦煤源中瘦化组分与粘结组分的比例过大,炼焦过程易形成裂纹中心而使焦炭碎裂。因此,要提高焦炭质量,选择合适的炼焦煤源十分重要。

日本将煤分为粘结组分和纤维组分。日本的配煤以强粘结性煤的粘结组分含量和纤维状组分强度为标准,其他的煤种按此标准来配。若粘结组分不足,就加入粘结组分,若纤维强度不足,就加入补强材料（如焦粉),如图8.41所示。

8.4.3.3　我国炼焦煤配比的选择及配煤指标

在确定配煤比时,应尽量满足以下几点要求:

①根据本区煤炭资源特点炼出使用部门所要求的焦炭。

②考虑煤炭的供需平衡和运输条件,充分利用肥煤、1/3焦煤,适当地配入焦煤、瘦煤,尽可能地扩大气煤的使用量。

③提高煤炭质量,降低灰分和硫分的质量分数。

④选用的配煤在炼焦时不会产生过大的膨胀压力,以防止损坏炉体。

⑤尽量用本地区的煤炼焦,缩短运输距离,降低成本。

为了炼出符合质量要求的冶金焦炭,其主要的配煤指标如下所述。

（1)配煤的灰分

配煤中的灰分在炼焦时几乎全部残留在焦炭中。所以配煤的灰分是生产冶金焦的重要质量指标之一。焦炭质量灰分每增加1%,高炉冶炼时要多耗石灰石2.5%,高炉生产能力下降2%～2.5%。要求焦炭灰分小于12.5%时,则配煤灰分应小于9.4%（一般配煤成焦率75%左右)。此外,大颗粒的灰分易使焦炭产生裂纹,同时使焦炭耐磨性变差,强度下降。生产上一般要求配煤的灰分小于10%。

（2)配煤的硫分

硫在煤中常以黄铁矿、硫的盐及硫的有机化合物3种形式存在,一般通过洗选只能除去黄铁矿硫和硫酸盐硫,煤中的硫大约仍有80%残留在焦炭中。为了满足钢铁工业的要求,一般炼焦配煤的硫分应小于1.0%。

（3)配煤挥发分产率w（Vdaf)

为了满足钢铁工业对冶金焦的要求和其他行业对炼焦化学品的需要,配煤的挥发分产率通常为28%～32%,高的可达34%左右。

（4)配煤的胶质层最大厚度Y值（mm)

在工业生产上,Y值多选用10～20mm（大、中型高炉用焦),有的厂选用Y值13～14mm的配煤,也炼出了质量较好的焦炭。

此外,焦炭的机械强度除了由配煤性质决定外,还与配煤在炭化室中的堆密度、炼焦工艺条件等有关。

8.4.3.4　焦炭质量

焦炭主要用于炼铁,焦炭质量的好坏对高炉生产有重要作用。为了强化高炉生产,要求焦炭可燃性好、发热值高、化学成分稳定、灰分低、硫磷杂质少、粒度均匀、机械强度高、耐磨性好以及有足够的气孔率等。

1)化学成分

高炉对焦炭化学成分要求见表8.12。

表8.12　焦炭质量

（1)灰分

焦炭的灰分越低越好,灰分每降低1%,炼铁焦比可降低2%,渣量减少2.7%～2.9%,高炉增产2.0%～2.5%。

（2)硫分

在冶炼过程中,焦炭中的硫转入生铁中,使生铁呈热脆性,同时加速铁的腐蚀,大大降低铁的质量,一般硫分每增加0.1%,熔剂和焦炭的用量将分别增加2%,高炉的生产能力则降低2%～2.5%。

（3)挥发分

焦炭挥发分是鉴别焦炭成熟度的一个重要指标,成熟焦炭的挥发分为1%左右;挥发分高于1.5%,则为生焦。

（4)水分

焦炭水分一般为2%～6%。焦炭水分要稳定,否则将引起高炉的炉温波动,并给焦炭转鼓指标带来误差。

（5)碱性成分

焦炭灰分中碱性成分（K2 O,Na2 O)对焦炭在高炉中的形状影响很大,碱性成分在炉腹部位高温区富集,由于其催化和腐蚀作用,能严重降低焦炭强度。因此,应控制焦炭灰中碱性成分含量。

2)机械强度

高炉对焦炭机械性能要求见表8.13。

表8.13　高炉用焦炭强度

焦炭机械强度包括耐磨强度和抗碎强度,通常用转鼓测定。我国采用米库姆转鼓试验方法测定焦炭机械强度,用两个强度指标M40和M10表示。转鼓焦样大于60mm、50kg、鼓内大于40mm焦块百分数作为抗碎强度M40,鼓外小于10mm焦粉作为耐磨强度M10。

3)焦炭反应性和气孔率

高炉解体资料表明,炉内焦炭的劣化过程,可大致描述为:强度从炉身下部开始发生变化,反应性逐步增高;到炉腹,粒度明显变小,含粉增多。其原因是,在热的作用下,对焦炭的溶炭反应逐步加剧,再加上富集的碱金属（钾、钠)催化和侵蚀作用,高温的热效应作用,导致焦炭劣化。

焦炭品质明显恶化的主要原因是气化反应:

CO2＋C→2CO

它消耗碳,使焦炭气孔壁变薄,促使焦炭强度下降,粒度减小。因此焦炭反应性与焦炭在高炉中性状的变化有密切关系,能较好地反映焦炭在高炉中的状况,是评价焦炭热性质的重要指标。在高炉冶炼中希望焦炭反应性要小,反应后强度要高。

影响焦炭反应性的因素大致可分为3类:一类是原料煤性质,如煤种、煤岩相性质,煤灰成分等;一类是炼焦工艺因素,如焦饼中心温度、结焦时间、炼焦方式等;一类是高炉冶炼条件,如温度、时间、气氛、碳含量等。

焦炭反应性测定方法有多种,现在国内测定冶金焦反应性方法为CO2反应性。用200g尺寸为（20±3)mm焦样,在1100℃的温度下通以5L/min的CO2,反应2h后用焦炭失重的百分数作为反应性指标。日本曾提出好的焦炭反应性指标为36%左右。

8.4.4　现代焦炉和炼焦新技术

8.4.4.1　焦炉构造

现代焦炉主要由炭化室、燃烧室和蓄热室3个部分构成。此外有加煤车、推焦车、拦焦车和熄焦车等,如图8.42所示。

图8.42　焦炉及附属机械图
1—焦炉;2—荒煤气集气管;3—荒煤气吸气管;4—装煤车;5—推焦车;6—导焦车;7—熄焦车;8—焦台;
9—去筛焦的运输带;10—熄焦塔;11—煤塔;12—煤塔加料;13—烟囱;14—蓄热室;15—废气盘

炭化室的两侧是燃烧室,两者是并列的,下部是蓄热室。燃烧室由火道构成。

焦炉炭化室长度为10～17m,高度为4～8m,宽度为400～600mm,多数为450mm。炭化室装煤量为12～35t。为了推焦顺利,炭化室焦侧比机侧宽40～80mm。此值与炉长和煤性质有关,当捣固炼焦时炉墙可以是平行的。

煤由炉顶加煤车加入炭化室,炭化室两端有炉门。一座现代焦炉可达80孔炭化室。炼好的焦炭用推焦车推出,焦炭沿拦焦车落入熄焦车中。赤热焦炭用水熄火,然后放到焦台。当用干法熄焦时,赤热焦炭用惰性气体冷却,并回收热能。

8.4.4.2　焦炉的炉型

现代焦炉应保证炼得优质焦炭,获得多的煤气和焦油副产物。要求炭化室加热均匀,炼焦耗热量低,结构合理,坚固耐用。

燃烧室火道温度一般在1000～1400℃,其值应低于硅砖允许加热温度,此温度由炉顶看火孔用光学高温计测得。火道加热用煤气由炉下部煤气道供入,当用贫煤气加热时,贫煤气由蓄热室进入火道。

离开火道的废气温度高于1000℃,为了回收废气中的热量,焦炉设置了蓄热室。每个燃烧室与两对蓄热室相联。蓄热室中放有格子砖,在废气经过蓄热室时,废气把格子砖加热,热量蓄存在格子砖中。换向后,冷的空气或贫煤气经过格子砖,格子砖中蓄存的热量传给空气或贫煤气。贫煤气可以是高炉煤气,发生炉煤气等。能用焦炉煤气或贫煤气加热的炉子称复热式焦炉。蓄热室的高度等于炭化室的高度。

燃烧室立火道有22～36个。由于立火道联结方式不同,形成了不同形式焦炉。有双联火道、两分式以及上跨式等。

现代焦炉火道温度较高,高温区用硅砖砌筑,同时使用以减少焦炉表面散失热量。

炭化室顶部厚度为1～1.5m,有3～5个加煤孔。捣固焦炉只有1个打开的加煤孔,用于导出加煤时冒出的热气,并在此点燃。

炭化室墙表面积较大,为了获得成熟均匀、挥发分含量一致的焦炭,要求火道上下温度均匀。长度方向因炭化室宽度不等,焦侧宽,机侧窄,因此焦侧火道温度高。贫煤气燃烧的火焰长、火道上下方向加热容易达到均匀。当用富气,例如焦炉煤气加热时,其火焰较短,上下加热不均匀,为了达到上下加热均匀,可以采取以下措施:

①火道中灯头高低不等（高低灯头);

②混入废气拉长火焰（废气循环);

③分段供入空气（分段燃烧)。

为了便于控制进入火道煤气量,采用可在焦炉地下室可调节供气的下喷式方法,见图8.43。通过煤气横管上的每个支管定量地供给火道灯头的煤气量,进入空气量或排出的废气量,可以由分隔蓄热室在废气阀上的调节口加以控制。

图8.44是废气循环式焦炉,在双联火道的底部有循环孔使双联火道相通。废气由下降气流火道进入上升火道,废气冲稀了上升燃烧气流,拉长了火焰,使火道上下方向加热均匀。

图8.45是分段燃烧式焦炉。在立火道的隔墙上有不同高度的导出口,使空气或贫煤气分段供给,在立火道中分段燃烧,使火道上下方向加热均匀。即使炭化室高度为8m,也可以达到均匀加热。

8.4.4.3　大容积焦炉

近年来大容积炭化室的焦炉有了较快的发展。表8.14是几种大容积焦炉尺寸。

大容积焦炉能提高装炉煤的堆密度,焦炭收缩性好,热焦功率小。由于堆密度增大,炭化室宽度增至600mm时,对结焦时间影响不大,因此焦炉生产能力只降低5%左右。由于结焦时间长,一次出焦产量大,焦炉机械操作次数少,使环境污染减轻。此外,由于炭化室中心距加大,蓄热室可利用间距大。

图8.43　下喷式焦炉（Didier)
1—贫煤气管;2—带调节的废气阀;3—分格小烟道;4—蓄热室单元;5—双联火道;6—四联火道;
7—炭化室;8—烟道;9—焦炉煤气管;10—与灯头联结煤气管;11—钢筋混凝土支柱

图8.44　双联下喷式JN型焦炉
1—空气蓄热室;2—废气蓄热室;3—贫气蓄热室;4—立火道;5—贫煤气管;6—富煤气管;
7—空气入口;8—废气出口;9—烟道;10—炭化室

8.4.4.4　炼焦新技术

为了扩大炼焦煤源,多用弱粘结性煤,节省主焦煤,在现有焦炉生产基础上进行了如下一些新技术新方法研究:①按煤种分别粉碎法;②选择粉碎法;③加油法和添粘结剂法;④配入焦粉等惰性物法;⑤煤预热法;⑥捣固炼焦法;⑦成型煤配煤法。

图8.45　分段燃烧式焦炉（Carl Still)
1—空气蓄热室;2—废气蓄热室;3—贫气蓄热室;4—分段加热;5—贫煤气管;6—富煤气管;
7—空气入口;8—废气出口;9—烟道;10—炭化室

表8.14　大容积焦炉尺寸

全新炼焦方法主要有冷成型炼焦和热压焦两种。

（1)捣固炼焦

捣固装炉是行之有效的方法,已广泛用于工业生产。一般散装煤的堆密度为750kg/m3,捣固装炉可达950～1150kg/m3。一般散装煤炼焦气煤用量只能配入35%左右,捣固法可配入气煤55%左右。捣固法炼焦比一般的结焦时间长2h左右,这是由于煤的堆密度大以及煤饼和墙有缝隙存在的原因。

捣固焦炉炭化室的高度增加到6m,高宽比提高到15∶1。先进的捣固机械强化了捣固过程,使捣固焦炉装煤时间已缩短至3～4min。含水分10%～11%的煤,堆密度可达1.13t/m3。

（2)型煤配煤法

日本从1976年以来,研制压块煤配煤炼焦方法,一直在生产上应用。采用压块配煤可以增加弱粘性煤配比,扩大炼焦煤源,降低炼焦成本。

弱粘结性煤压块,焦炭强度增加,焦炭耐磨性能改善,因此可多用弱粘结煤。

宝钢引进型煤配煤技术,取出粉碎后配煤量的30%送到混煤机。添加成型煤料6.5%的软沥青和适量水分,成型料水分可为10%～15%。成型料在混捏机内通蒸汽加热至100℃混捏,混捏后用成型机压球后送往煤塔,按型煤与散煤比3∶7装入装煤车去炼焦炉。此法装入煤堆密度提高8%左右,可多配入弱粘结性煤,提高焦炭质量。

（3)煤干燥预热

煤中水分对炼焦不利,为了脱除水分可以进行煤干燥。将煤加热到50～70℃,可将水分降至2%～4%。干燥煤装炉能提高堆密度,缩短结焦时间,提高焦炉生产能力15%左右。干燥煤装炉在工业生产上已获得成功。煤干燥可以用立管式流化加热法、沸腾床和转筒加热法。

如果把煤预处理加热温度提高至150～200℃,称为煤预热。预热煤装炉炼焦能提高装煤量,提高焦炭质量。煤在预热过程中还可以脱除一部分硫。但是,由于煤料温度高,在生产上需要解决热煤的贮存、防氧化、防暴和装炉等技术问题。

煤预热开始于法国和德国,利用结焦性差或高挥发性煤生产焦炭。生产厂研究表明,煤预热炼焦可增产50%,而焦炭质量和化学产品质量都保持不变。当结焦时间与炼湿煤相同时,可增加焦炭强度和提高焦炭块度。煤预热炼焦技术已在世界范围得到高度重视。

德国的普列卡邦（Precarbon)法采用不同的预热和加煤方法,它包括两段气流加热用于热处理,见图8.46。热烟气在燃烧室1与惰性气相混调节温度,并首先进入预热管4,在此预热煤。由预热管出来的热气再去干燥管3。旋风分离器5用于气体与煤的分离。预热煤由计量槽,用刮板运输机通过溜槽管或用装煤车,把煤加到焦炉。此技术是重力加预热煤,因此煤的堆密度大于湿煤装炉。热煤流动性好,加煤比较均匀,不需要添煤。

图8.46　普列卡邦法煤预热流程
1—燃烧室;2—加煤槽;3—干燥管;4—预热管;5—旋风分离器

（4)干法熄焦

由焦炉推出的赤热焦炭温度约1050℃,其显热占炼焦耗热量的40%以上。采用洒水湿法熄焦,虽然方法简便,但高温热能损失大,而且耗用大量熄焦用水,污染环境。采用干法熄焦,即利用惰性气体将赤热焦炭冷却,并同时产生蒸汽,既可回收赤热焦炭的显热,又可提高炼焦生产的热效率。每吨1000～1100℃的焦炭的显热为1500～1670MJ。干熄焦热量回收率可达80%左右,每吨焦可产蒸汽400kg以上。

1973年日本从经济和环境保护方面考虑,引进了苏联干法熄焦专利。我国宝钢焦化厂也采用了这种干法熄焦装置。德国进一步发展了干熄焦技术,除了采用苏联技术2×70t/h装置之外,在熄焦槽内增设了水冷壁,采用直接气冷和间接水冷联合方法,使熄焦槽本身发生蒸汽,可减少熄焦用循环气体量,从而减少电耗。

槽式法干熄焦工艺流程见图8.47。

图8.47　槽式干熄焦工艺流程

焦炭从炭化室推出,落在焦罐中,焦炭温度可达1050℃。焦罐由提升机提到干熄槽顶部,这时冷却室上部的预存槽打开,焦炭进入槽中。在槽中焦炭放出的气体进入洗涤塔,然后收集,避免了有害气体排入大气。进料槽为锁斗式,进料后上部关闭,下部打开,焦炭下移到冷却室。在冷却室中,赤热的焦炭被气体冷却到200℃左右排出。冷却气体由鼓风机送入,在冷却焦炭的同时,气体温度升高,出口气体温度可达800℃,进入废热锅炉,发生高压蒸汽（440℃,4.0MPa)。气体经过两级旋风除尘后,再由鼓风机循环到冷却室中。

宝钢、日本八幡和西德的干法熄焦性能和规格如表8.15所示。

表8.15　干法熄焦性能和规格

续表

干法熄焦与湿法熄焦相比,能回收热量,提高焦炭质量,提高经济效益。由于没有污水和不排出有害气体,防止了环境污染,也改善了焦炉生产操作条件。

干法熄焦装置复杂,技术要求高,基建投资大,操作耗电多。

（5)干法熄焦与煤预热联合

为了利用干法熄焦热量预热煤,兼收煤预热和干熄焦之利,1982年西德Peinc Salzgitter钢厂进行了工业试验,流程见图8.48。

图8.48　干熄焦与煤预热联合流程
1—湿煤槽;2—湿煤给料槽;3—湿煤给料器;4—煤预热管;5—气流干燥管;6—热煤槽;
7—热煤输送机;8—热煤装料管;9—焦罐;10—焦罐接受室;11—预存室;12—干熄室;
13—卸焦部分;14—冷却气风机;15—气体净化单元;16—焦尘分离器;17—混合室;18—焦炉

日本1984年在室兰厂有1年时间进行干法熄焦与煤预热并用的生产实践。煤预热采用普列卡邦工艺,预热温度210℃,煤料堆密度为0.78～0.79t/m3。生产焦炭用干法熄焦,所得焦炭平均块度减小,而焦炭强度却提高了。从高炉使用焦炭强度看出,可认为煤预热与干法熄焦两者都有明显效益,而且有相加性。

8.4.5　煤气燃烧和焦炉热平衡

8.4.5.1　煤气燃烧

焦炉加热用燃料,可用焦炉煤气、高炉煤气、发生炉煤气和脱氢焦炉煤气等。焦炉加热煤气的选用,应从煤气综合利用和具体条件出发,少用焦炉煤气,多用贫气。

焦炉煤气主要可燃成分有H2和CH4。以体积分数计,H2占50%～60%,CH4占22%～30%。其低热值为16.73～19.25MJ/m3。焦炉煤气可用于焦炉本身加热,但由于其热值较高,是贵重的气体燃料,因此多用于必须使用高热值燃料的其他工业炉加热或为民用燃料。

高炉煤气的主要可燃成分为CO,其体积分数为26%～30%。热值为3.35～4.18MJ/m3, 炼1t生铁可产生3500～4000m3高炉煤气。高炉煤气主要用于焦炉、热风炉和冶金炉等加热。因高炉煤气热值较低,欲得高温,必须将空气和煤气都进行预热。由于煤气预热和生成的废气比重大,焦炉烧高炉煤气时阻力大于烧焦炉煤气时的阻力。

煤气和空气在焦炉中是分别进入燃烧室的,在燃烧室中进行混合与燃烧。由于混合过程远比燃烧过程慢,因此燃烧速度和燃烧完全的程度取决于混合过程。煤气和空气混合主要以扩散方式进行,所以此种燃烧称扩散燃烧。扩散燃烧有火焰出现,也称有焰燃烧或火炬燃烧。火焰是煤气燃烧析出的游离炭颗粒的运动轨迹。当一面混合一面燃烧时,煤气流中的碳氢化合物受高温作用热解生成游离炭,炭粒受热发光。所以在燃烧颗粒运动的轨迹上,能看到光亮的火焰。

由于焦炉高低方向加热要求均匀,希望火焰长,即扩散过程进行得越慢越好。所以空气和煤气进入火道应尽量避免气流扰动。也可在燃烧时采用废气循环,增加火焰中的惰性成分,使扩散速度降低,以求拉长火焰。

8.4.5.2　煤气燃烧物料计算

在加热用煤气中,可燃成分为:H2,CO与CH4等,燃烧是可燃成分与氧化合的过程。

由上述反应方程可以看出,可燃成分燃烧后碳生成CO2,氢生成H2 O（Q1～Q3是低热值)。氧则来自空气。此外空气和煤气还带入惰性成分N2,CO2和H2 O。根据反应方程可以进行燃烧过程的物料计算,确定出燃烧需要的空气量、生成废气量以及废气组成。

每立方米煤气燃烧需要的理论氧量为:

V（O T)＝0.01［0.5（φ（H2)＋φ（CO))＋2φ（CH4)＋3φ（C2 H4)＋7.5φ（C6 H6)－φ（O2)］

式中φ（H2),φ（CO)等符号代表该成分在煤气组成中占有的体积分数,V（O)T的单位为m3。

供应理论氧量为V（O)T的理论空气量为:

实际燃烧时空气是过剩的,假定空气过剩系数为α,则实际空气量为:Lp＝αLT

因为有过剩空气存在,因此燃烧产物中除了CO2,H2 O和N2外,还含有O2。1m3煤气燃烧生成废气中各组分的体积可以用以下公式计算:

上述各式中φ（CO2),φ（CH4)等符号的意义同前,V（CO2)等单位为m3。1m3煤气燃烧生成废气量为:

V W＝V（CO2)＋V（H2 O)＋V（H2)＋V（O2)

8.4.5.3　焦炉热量平衡

焦炉消耗热能很大,通过焦炉热量平衡可以了解焦炉热量分布,分析操作条件或提供焦炉设计数据。在进行焦炉热量平衡计算之前,首先要进行焦炉物料平衡和煤气燃烧计算,并已知焦炉尺寸和操作条件。一般取1t湿煤和0℃作为计算基准。

物流的相对焓值可用下面的一般表达式求出:

H＝W（ct＋q)

式中　W——物料数量;

　c——比热;

　q——汽化潜热。工业上习惯上将相对焓值称为热含量,以Q表示。下面除Q1表示燃烧过程的反应热之外,其余一律以Qi表示i物流的相对焓值。

表8.16是焦炉热平衡计算。

表8.16　焦炉热平衡表

由表8.16可见,赤热焦炭带出热量很多,约占炼焦总耗热量的38%,而且焦炭温度很高（约1000℃),是高品位热能。为了回收这部分热能,可采用干法熄焦,利用200℃惰性气体冷却热焦炭,使焦炭温度降到250℃,同时惰性气体温度可升至800～850℃,加热锅炉产生蒸汽。我国宝钢焦化厂采用该技术每吨赤热焦炭可产生0.47～0.50t,45MPa的蒸汽。

利用Q6,Q7,Q8中显热部分也可产生蒸汽回收热能,通常可产低压蒸汽0.1t/t焦。

8.4.5.4　焦炉热效率和热工效率

由表8.16数据可以求出焦炉热效率和热工效率。热效率和热工效率是评价焦炉的重要指标。焦炉热效率的定义为

焦炉热工效率是指传入炭化室的炼焦热量占供给总热量的百分数。

现代焦炉热工效率为70%～75%。

8.4.6　炼焦化学产品概述

8.4.6.1　化学产品性质和产率

煤炼焦所得化学产品性质和数量,与原料煤性质及炼焦加热条件有关。产品与加热火道温度之间关系见表8.17。

煤焦油的性质如表8.18所示。

焦油进一步过程如下:精馏、结晶、萃取、聚合。用气相色谱分析焦油组分已鉴定出475种化合物,估计焦油中化合物总量可能达10000种。

煤气完全脱除焦油,部分脱氨后,进入洗氨、脱硫、收苯过程。回收氨现在采用半直接法和间接法。

煤气进一步净化需要脱除H2 S。鲁尔煤中含硫在炼焦时,大约有60%残留在焦炭中, 3.5%在焦油中,其余仍留在煤气中,每立方米中含H2 S 4～12g。从煤气中脱除H2 S可用干法和湿法脱硫。

8.4.6.2　化学产品回收概述

图8.49是荒煤气从焦炉到化学产品的流程简图,包括煤气冷却分离出焦油和酚、脱硫和回收氨,部分焦炉煤气返回到焦炉,作为加热燃料。余下煤气进一步脱硫、回收苯和脱萘等工序,然后进入煤气管线外送。

荒煤气由焦炉炭化室出来,温度为750～850℃,由上升管进入吸气管,用氨水喷洒冷却到110℃左右,60%～70%的焦油被冷凝下来。煤气在初冷器进一步被冷却到20～30℃,大部分焦油和萘以及水被冷凝下来。焦油和氨水在焦油回收器中分离,加压下分离效果更好。残留在未净化煤气中的焦油呈雾状,用电除焦油器脱除后,每100m3煤气可降至0.1～1g。

焦炉煤气脱硫有干法和湿法两类。干法脱硫工艺除脱除H2 S外,还能脱除HCN、氧化氮和焦油雾等杂质。干法脱硫有氢氧化铁法、活性炭法等多种方法。由于氢氧化铁法脱硫剂来源容易,因此焦化工业多用该法。

目前国内常用的湿法脱硫方法有砷碱法和改良蒽醌二磺酸钠法,原理和工艺见第1章。

（1)硫铵和粗轻吡啶的制取

国内除生产浓氨水外,一般采用饱和器法从煤气中直接回收氨制取硫铵,并用氨水中和法从母液中提取粗轻吡啶。

在饱和器中,硫酸和氨进行中和反应,生成中性硫酸铵,其反应式为:

2NH3＋H2 SO4→（NH4)2 SO4

表8.17　炼焦化学产品数量和组成与过程条件的关系

表8.18　焦油性质

图8.49　炼焦化学产品回收流程简图

当过量的硫酸和氨作用时,生成硫酸氢铵,反应式为:

NH3＋H2 SO4→NH4 HSO4

在饱和器的母液中同时存在上述两种盐,后者比前者易溶于水或酸中,因此当饱和时,硫酸铵结晶首先从母液中析出。

国外近年采用循环洗涤法将H2 S＋NH3分出,然后送去焚烧,制得硫酸或硫磺。

（2)油洗萘工艺

目前,油洗萘工艺大致可分为两种:一种是煤气最终冷却与洗涤萘同时进行的终冷油洗涤萘,称为冷法油洗萘;另一种是终冷前油洗萘,称为热法油洗萘。

（3)黄血盐

氨来自蒸氨塔,其中含有HCN,在140℃左右,进入装有铁刨花的HCN吸收塔内,与塔顶喷洒下来的循环母液接触,则氨气内的HCN被母液中的碱吸收,并与铁刨花反应生成黄血盐。当母液中黄血盐达到一定浓度时（一般大于250kg/m3),将部分母液从吸收塔底抽出,经热沉降、冷却结晶和离心过滤而得到黄血盐结晶。

（4)粗苯回收和精制

煤气中含有粗苯20～40g/m3,可采用溶剂吸收法从煤气中回收粗苯。吸收剂一般用焦化厂自产的焦油洗油,也可以用石油洗油。含有粗苯的煤气在吸收塔内从下向上流过,洗油在塔内从上向下流过,粗苯被洗油吸收成含苯富油。

富油在脱苯塔经水蒸气蒸馏脱出粗苯。脱掉粗苯的洗油称贫油,并再生脱除重质油。热贫油经冷却降温,再循环到苯吸收塔。

在吸收塔内不仅煤气中粗苯被吸收下来,而且残留在煤气中的萘也被吸收下来。在高压下吸收苯是有利的,苯吸收率高,并能较完全地吸收有机硫化物,消耗洗油量也少。

粗苯精制的原料来自煤气回收的粗苯或轻苯,以及焦油中的轻油。粗苯精制主要采用精馏方法,根据沸点不同得精馏产品苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等芳烃。

在精馏之前,采用酸洗或加氢净化法,以便脱除不饱和化合物和硫化物,得到纯度高的苯、甲苯和二甲苯产品。

荒煤气中含有酚3～5g/m3,其中60%转入焦油中,其余40%在冷却洗涤过程中转入氨水中。氨水脱酚以苯萃取法为好。

焦炉煤气除了供给焦炉加热之外,还过剩约58%,可供焦化厂外应用。经净化的焦炉煤气中还含有如下组成:

8.4.6.3　化学产品回收率

中国现代炼焦化学产品回收率见表8.19。

表8.19　化学产品回收率

思考题

1.简述煤的形成分哪几个阶段？

2.哪些气体可以作煤的气化剂？根据组成分类,煤气化气可分几个类型？

3.煤气化的有效成分主要有H2、CO、CH4,根据以下主要反应:

H2 O（g)＋C（s)＝CO（g)＋H2（g)－Q

2H2（g)＋C（s)＝CH4（g)＋Q

CO（g)＋H2 O（g)＝CO2（g)＋H2（g)＋Q

试分析:（1)要得到CO/H2较高的合成气,温度、压力条件宜如何选择？（2)要得到H2＋CH4含量较高的燃气,温度、压力条件宜如何选择？

4.煤的气化炉有哪些类型？比较它们在煤粉碎程度、物流方向、操作温度、操作压力、排渣方式方面的区别？

5.鲁奇加压气化炉属于何种炉型？操作温度、压力条件如何？可采用哪些排渣方式？试分析液体排渣和变换反应为什么能提高水蒸气利用率？

6.气流床K-T煤气化法的气化剂是什么？其操作温度、压力大约是多少？气化气中的CH4和CO2相对偏高还是偏低？

7.煤的液化方法有哪些类型？简述它们的主要原理。

8.简述阿盖（Arge)固定床F-T合成液体燃油的温度、压力、转化率,并说明温度、压力、H2/CO、CO2含量对反应产物（碳数、饱和)分布的影响。

9.美国CTSL煤液化工艺在常压下操作,为什么采取温度不同的两段反应会对H2的利用率有利？

10.相比CTSL工艺,日本NEDOL煤液化工艺为什么可以采用一段反应？用什么方法改进了中质油品？

11.煤共处理技术可使用哪些废弃的有机物？共处理技术是否可以减少煤气化过程对H2的消耗？为什么？

12.煤和木材均可炼焦,什么是炼焦？焦炭的主要用途是什么？

13.简述煤炼焦过程中干燥、胶质、半焦、焦炭各阶段的特点。焦炭的碎裂和气孔主要在哪个阶段形成？如何形成？

14.煤的挥发份和粘结性对炼焦有什么影响？炼焦配煤的原则是什么？

15.煤炼焦完成的热焦,如何利用它所含有的显热？